镍原子簇及氮共掺杂石墨烯策略，助力高性能锂硫电池|浙江大学凌敏研究员课题组联合北京大学侯仰龙教授课题组新进展

BLESS 2020 

2020年6月26日，浙江大学凌敏研究员课题组联合北京大学侯仰龙教授课题组报道了一种在氮掺杂三维石墨烯骨架中嵌入镍原子簇的策略，证明Ni₆-N-C结构可选择性吸附和电催化可溶性多硫化物，抑制锂硫电池中的“穿梭效应”，相关成果以“Selective Adsorption and Electrocatalysis of Polysulfides through Hexatomic Nickel Clusters Embedded in N-Doped Graphene toward High-Performance Li-S Batteries”为题发表在Research上 (Research, 2020, 5714349, DOI: 10.34133/2020/5714349)。

 研究背景

得益于硫元素的高质量比容量和丰富储量，锂硫电池成为极具前景的下一代电化学储能设备。但是硫正极氧化还原最终产物的绝缘性和体积变化，充放电过程产生的多硫化物中间体的溶解及“穿梭效应”等严重制约了锂硫电池的商业化应用。通常的应对策略是使用多孔碳宿主材料，功能化的粘结剂和隔膜来抑制这类问题。

近年来越来越多的科研工作者将电化学催化剂引入到硫正极，希望通过加快可溶性多硫化物向不溶性产物的转化过程，即减少多硫化物在电解液中的暴露时间，从而达到抑制“穿梭效应”的目的。与吸附材料类似，优异的电催化剂也必须具有与多硫化物的强相互作用，良好的导电性和电化学稳定性。

然而目前报道的吸附材料和电催化剂并不能够选择性吸附可溶性多硫化物，往往对可溶性的多硫化锂和不溶的硫化锂都有着强吸附作用，并且与后者的结合能更高。此外可溶性多硫化物取代催化位点上的不溶性多硫化物属于熵减的过程，需要克服额外的能垒。这就导致活性位点被具有较强相互作用的不溶性多硫化物逐渐占据，最终催化活性不断下降。

 研究进展

浙江大学凌敏研究员课题组联合北京大学侯仰龙教授课题组通过熔融盐法一步煅烧成功在氮掺杂三维石墨烯骨架中嵌入镍原子簇（图1）。周少东研究员利用基于密度泛函理论的第一性原理，系统计算了Ni₆-N-C结构对不同硫化物中间体结合能和催化过电位的影响。结合吸附实验证明该材料不仅可以选择性地收集溶解在电解质中的多硫化物，而且能够不断“夺取”与不溶性硫化物结合的催化位点，加快了多电子反应动力学从而减少电解液中多硫化物的溶解（图2）。

图1 Ni-N/G的合成示意图与形貌表征

图2  Ni-N/G结构表征和理论计算：不同多硫化锂和Ni-N/G及其他基底材料之间的结合能对比

其次，基于Ni₆-N-C结构对多硫化锂的选择性吸附，将Ni-N/G作为宿主材料与硫熔融共混制备正极并组装扣式电池，进行电化学性能测试。对称电池和全电池的CV曲线表明：Ni-N/G相比于没有Ni原子簇的N/G材料，有着更高的氧化还原电流密度和更低的峰位电势差，清楚地表明Ni₆-N-C结构能够有效促进电化学过程中多硫化物的快速转化。倍率性能和充放电循环测试进一步证明了镍原子簇微观结构具有良好的电化学稳定性（图3）。其中图3（a）为对称电池CV曲线；图3（b-e）为Li-S电池CV曲线、倍率及恒容量充放电性能、硫载量为1.0mg·cm^-2 。

图3 S@Ni-N/G、S@N/G、S@Ni-N/C和S@GN电化学性能对比

为了深入验证Ni原子簇微观结构在多硫化物转化中的优势，作者将Ni-N/G材料应用于更高面载量锂硫电池测试，结果显示，Ni-N/G电极同样有着优异的放电质量比容量和循环稳定性。值得一提的是，当硫的面载量为6.8 mg·cm^-2时，电池的首圈放电面容量为9.43 mAhcm^-2，意味着放电质量比容量高达1386.8 mAhg^-1，与文献报道的各类具有催化活性的材料（平均为1090 mAhg^-1）相比电化学性能突出（图4）。

图4 高面载量下硫正极材料的电化学性能，以及文献报道的各类具有催化活性的材料性能对比

 未来展望

相比于单原子催化剂和纳米催化剂，原子簇催化剂既具有高活性、高原子利用率，又适用于多硫化物转化这类多步骤、多电子氧化还原反应，但受限于有限的合成手段，目前具有明确微观结构的原子簇材料鲜有报道。本文利用ZIF-8掺杂制备原子级分散的金属前驱体的策略为其他金属原子簇材料的制备提供了一种通用方法，同时，基于镍原子簇对多硫化物的差异性吸附，表明原子簇催化剂对提高复杂反应选择性具有尤为重要的应用前景。

 作者简介

凌敏，浙江大学研究员，博士生导师。2015年毕业于格里菲斯大学；2017年09月至今于浙江大学化学工程与生物工程学院从事教学与科研工作。研究领域包括高分子粘结剂在电池中的研发，高分子材料在锂硫电池中的研发，高分子材料在锂金属电池中的研发，固态电池、电解液、隔膜以及气体传感器。

侯仰龙，教育部长江学者特聘教授、北京大学教授、博士生导师、兼北京大学前沿交叉学科研究院教授。主要从事多功能磁性材料、新能源材料的控制合成及其在纳米生物医学与能源领域的应用探索研究。发展了单分散磁性纳米材料的通用制备方法，提出了自下而上的纳米耦合磁体化学制备新策略、探索了磁性纳米颗粒在肿瘤等重大疾病的诊断与治疗的应用。主持、参加多项国家杰出青年基金、国家重大基础研究计划（973）课题。

 往期回顾

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《Research》是中国科协与美国科学促进会于2018年共同创办的定位为国际化、高影响力、世界一流水平、综合性、大型OA科技期刊，是美国《Science》自1880年创刊以来第一本合作期刊。主要发表生命科学、新材料、新能源、人工智能、微纳米科学、环境科学、机械科学、机器人与先进制造8个具有巨大发展潜力的热点交叉领域突破性研究成果。目前已建立了93人的国内外各占50%、具有国际影响力的编委会，主编(中国)为西北工业大学常务副校长、中科院院士黄维，主编(国际)为美国明尼苏达大学麦克凯特杰出教授崔天宏。已被CAS、CNKI、CSCD、DOAJ、EI、ESCI、INSPEC、PMC、Scopus数据库收录。

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