Macromolecules | 具有良好回弹力和高韧性的速度诱导型可延展弹性体
大家好，今天给大家介绍的文献是最近发表在Macromolecules上的Speed-Induced Extensibility Elastomers with Good Resilience and High Toughness，文章的通讯作者是新加坡国立大学材料科学与工程系的Chaobin He教授。
弹性体材料作为一类可拉伸的高分子材料，在可拉伸电子设备、柔性机器人、柔性传感器等诸多领域有重要应用。在对弹性体机械性能的研究中，科学家们发现，绝大多数弹性体的刚度（即模量）和强度随拉伸速度，或者说应变率的提高而增加，同时伴随延展性（断裂伸长率）的降低。除一些特殊条件，例如理想应力-应变平衡，或熔融、固熔状态等外，断裂伸长率与应变率的正相关现象在高分子材料中较为少见。
本文中，作者介绍了一类速度诱导可延展性（SIE）的热塑弹性体材料（图1a），这类材料在室温下表现出独特的，应变率与断裂伸长率、模量及强度均正相关的性质，同时具备良好的回弹性，抗裂痕性，以及自修复性能。
一般而言，热塑弹性体的结构中须包含作为柔性链的“软段”与作为交联点的“硬段”，以此在维持结构的前提下保证材料的可拉伸性。因此，可以通过调整其间的分子结构调节弹性体的材料性质。本工作中的“软段”为双（3-氨丙基）-封端的聚二甲基硅氧烷（A-PDMS）与甲苯2,4-二异氰酸酯-封端的聚丙二醇（PPG-DI）；硬段为A-PDMS与PPG-DI，以及4,4’-亚甲基双（环己基异氰酸酯）（HM-DI）端基反应生成的脲结构。作者制备了一系列不同A-PDMS/HM-DI/PPG-DI摩尔比的弹性体材料，以其对应的摩尔比分别记为样品Ax-Hy-Pz。
图1 .（a）Ax-Hy-Pz弹性体的化学结构；（b）不同组成弹性体以不同速率拉伸的应力-应变曲线；（c）A5-H1-P4样品的基本力学性能表征.
初步实验表明，A5-H1-P4与A5-H2-P3样品表现出了SIE现象，其中A5-H1-P4样品的SIE现象最为显著（图1b）。对该样品的杨氏模量等力学性能进行基本表征（图1c），可见在拉伸速率由2 min-1提升至70 min-1的过程中韧性提升了6.4倍，在70 min-1时的断裂伸长率更是高达9000%，为商品化PDMS弹性体Sylgard 184的52倍，超越了绝大多数已被报道的，基于PDMS的弹性体材料。
作者对材料进行动态力学分析（DMA）表征，以阐述材料中氢键的动态缔合/解离过程，及其对材料性能造成的影响（图2a）。材料中的氢键分为两种，分别是A-PDMS与PPG-DI端基反应生成的氢键HPD，与HM-DI反应生成的HHD。两种氢键对应的特征温度中，TH‑HD‑onset显著高于TH‑PD‑end（图2b），可见材料结构中HHD强于HPD。作者认为，这是由于HM-DI单元的结构更加规整，从而增强了氢键的形成。因此，弹性体的强度也更依赖于HHD。而即便对于HM-DI含量最低的A5-H1-P4样品，流变实验也表明储存模量G’高于耗散模量G’’（图2c），从而表明材料的弹性性质（固态）显著强于黏性性质（液态）。
图2. 弹性体材料的DMA表征
另外，作者通过拉伸原位的小角X射线散射（SAXS）表征了拉伸过程中SIE现象的形态演变。整个拉伸过程基本可以被分为三个阶段，其中阶段I为材料弹性形变阶段，随后随着进一步拉伸，应力先缓慢上升（阶段II），再缓慢下降（阶段III）。在未拉伸状态，材料A5-H1-P4图谱显示出各向同性特征，表明材料的相分离结构主要来源于PDMS与PPG段的相分离，而非软段与硬段之间的相分离。此猜想的主要依据来源于PDMS与PPG之间存在比软硬段之间更大的电子云密度差异。随着拉伸的进行，散射出现各向异性，表明材料此时发生了定向排列；而在500%之后的大应变区域，总散射强度不断减小，预示着分子间滑移的产生，导致PDMS与PPG相间的混合。由此作者总结，该体系中弹性的驱动力，一方面来源于常见的高分子弹性体中的熵效应，另一方面还来自于PDMS与PPG段相分离带来吉布斯自由能的降低（ΔG）。
图3. SAXS表征弹性体SIE现象
虽然作者暂时无法对SIE现象的原理进行深入的解释，但根据上述实验的结果可以猜想，该现象主要来源于分子间的滑移和材料的长弛豫时间（102 s量级）。例如相对A5-H1-P4材料，A5-H2-P3材料的HM-DI组分增多，HHD增强，从而限制了分子间滑移，导致了材料拉伸过程中阶段II的延长与阶段III的缩减。而长弛豫时间也来源于氢键在结构中的锚定效应，以及PDMS与PPG相之间的强烈相分离趋势。
最后，作者还对弹性体材料的回弹性，抗裂痕性，以及自修复性能进行了表征。在循环拉伸实验中作者观察到了显著的滞后现象（图4a），表明材料在过程中存在显著的能量耗散。应变-时间曲线也说明了A5-H1-P4材料具有良好的回弹性（图4b）。另外，在进行拉伸循环实验后，材料的SAXS图谱与拉伸前几乎一致，进一步表明了材料回弹过程中包含了熵效应与相分离效应两种机理。
图4. 弹性体材料的回弹性，抗裂痕性，以及自修复性能实验
材料的抗裂痕实验表明，在70 min-1应变率下能被拉伸至~2000%，其性能是已报道的PDMS基弹性体中最高的。随着HM-DI组分的增多，材料断裂伸长率显著下降（图4c）。因此，作者认为在此做出主要贡献的因素为较弱的氢键HPD，其使得材料能够在裂纹扩展前耗散能量，并促进PDMS与PPG部分的构象调整。对各材料的断裂能进行估算可知，A5-H1-P4的断裂能不仅在本文介绍的一系列材料中是最高的，也超过了多数已知的PDMS基弹性体（图4d，e）。
自修复实验则表明了在自修复前后，材料具有类似的应力-应变曲线，其断裂伸长率回复率高达95%（图4f）。
综上所述，本文中作者介绍了一类在室温下具有SIE特征的的新型热塑弹性体材料。虽然对该现象的具体机理还没有深入的研究，但作者利用材料中的氢键以及PDMS与PPG组分的相分离，实现了材料高应变率条件下对模量，强度，及断裂伸长率的保证。另外，制备得到的SIE材料还具有良好的回弹性，抗裂痕性，以及自修复性能，为其应用提供了更广阔的可能性。
作者：ZY 审校：ZZC
DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00175
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c00175