Macromolecules | 通过α,β-二取代β内酯单体的区域选择性开环聚合制备可回收的聚羟基烷酸酯
大家好，今天给大家介绍的文章是最近发表在Macromolecules上的Recyclable Polyhydroxyalkanoates via a Regioselective Ring-Opening Polymerization of α,β-Disubstituted β‑Lactone Monomers，文章的通讯作者是大连理工大学的刘野研究员。
石油基塑料的广泛应用为人们的生活带来极大便利，但也造成了严重的环境污染。因此近年来生物可降解，或生物相容的高分子材料始终是科学家们研究的重要方向。其中，生物可降解的聚羟基烷酸酯（PHAs）材料在包装、农业、生物医药等领域都有了广泛的应用。聚羟基丁酸（P3HB），又是PHAs中一种可由细菌与其他微生物获得的，具备应用潜力的重要材料，是有望取代石油基塑料的重要候选者之一。
然而，通过细菌法进行P3HB工业生产的成本较高，体量有限，前人开发了包括环氧丙烷与CO直接聚合、3-羟基丁酸缩聚、β-丁内酯开环聚合（ROP）等多种方法实现不同结构P3HB的化学制备。与细菌法制备的立构确定的P3HB相比，ROP制备的P3HB允许更多立体结构与微结构的设计。
前人的工作中，对存在反式并环结构丁内酯ROP的报导不多，对得到聚酯产物热解得到新产品的优良回收性报导也不常见。本文中，作者介绍了这样α,β-五元并环的丁内酯结构单体，并通过不同引发剂与催化剂体系制备了不同立体化学以及不同拓扑结构的聚合物，表征了其各自的独特性质（图1）。
图1. 本文介绍新型P3HB体系单体、聚合物及热解产物示意图
作者通过环氧与在Co催化剂条件下与CO发生的羰基插入反应制备了具有四并五元环结构的内酯单体CPL，制备得到的产物为顺式结构的外消旋体。（后文中的图示均以一种立体结构代表一对外消旋体。）随后作者采用图2中所示的不同引发剂/催化剂体系进行了CPL的开环聚合。其中，由La与Y催化剂通过配位插入机理催化反应，获得的聚酯具有相对五元环的顺式结构，而由NHC卡宾或TBD作为碱催化，则能获得通过SN2机理开环，获得大部分为反式构型的聚合物，以及环状聚合物（图3）。
图2. 不同催化体系催化CPL开环聚合示意图
图3.过渡金属催化与有机碱催化CPL开环聚合的机理示意简图
对不同顺/反构型的聚合物进行热学性质的表征，结果证明，全顺式结构的聚酯具有185 oC的熔点；而反式聚酯则只有15 oC左右的玻璃化转变温度，表现为无定型态。另外，相比顺式结构的聚酯，反式构型的聚酯热稳定性相对更低（图4）。
图4. 顺式（a）与反式（b）聚酯的差示扫描量热（DSC，左）曲线与热重曲线（右）
在Schlenk管中对获得的不同构型的聚酯进行热解实验，作者表征获得的产物，发现该聚酯的热解能够高效地获得白色固体，核磁表征其为α,β-不饱和羧酸结构。同时，反式聚酯的热解速率（12小时热解分离产率94%）略快于顺式聚酯（12小时热解分离产率88%）。为表征热解机理，作者在热解过程中进行SEC表征，显示在热解开始10分钟后，聚合物分子量从7.40 kg/mol急剧下降至1.73 kg/mol，且分子量分布显著展宽，并且没有观察到单体的生成，因此作者认为该聚酯的热解机理为链中段开始断裂，不存在四元环内酯单体的中间体。
综上所述，作者在本文中报道了具有并环结构的四元环内酯单体，并通过不同催化剂制备了不同立体构型与拓扑结构的聚酯。得到的聚酯不仅拥有各异的热学性质，还能在高温条件下热解，高效地生成特殊的α,β-不饱和羧酸结构。这类聚酯有望进一步应用于生物医药等领域，是生物可降解聚酯材料中的又一发现，为新材料与绿色化学的发展做出了贡献。
作者：ZY 审校：WLT
DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00097
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c00097