Macromolecules | D-木糖衍生的氧杂环丁烷与环酐的开环共聚合
大家好，今天给大家介绍的文章是最近发表在Macromolecules上的Polymers from Sugars and Cyclic Anhydrides: Ring-Opening Copolymerization of a D‑Xylose Anhydrosugar Oxetane，文章的通讯作者是巴斯大学的Antoine Buchard研究员。
石油基塑料的广泛使用所带来的能源以及环境问题日益严重，使用可再生原料生产聚合物材料已经成为高分子化学的重大挑战之一。其中一种可持续的替代原油的原料是木质纤维素生物质，它可以从农业废弃物中获得。在木质纤维素生物质中，半纤维素占20-30%，是地球上第二丰富的生物高分子。半纤维素的链长相对较短(聚合度<200)，易通过酸水解等方式被加工生成木糖和其他单糖。
最近关于将糖核引入聚合物链的报道大多涉及糖衍生酯类的开环聚合(ROP)。然而此类方法中聚合物结构的变化通常需要对单体进行化学修饰，多数环状单体的合成成本较高。相反，环醚与环酐的开环共聚(ROCOP)可以形成交替的聚酯，通过简单的共聚单体变化可产生不同功能的聚合物。同时ROCOP也是一种活性聚合方法，迄今为止，许多高活性ROCOP金属催化剂也已经被开发出，可以通过链转移剂控制摩尔质量，通过连续添加单体形成嵌段共聚物。
通常在ROCOP中。环氧化合物由于其较高的环张力被广泛应用，而氧杂环丁烷的报道很少。氧杂环丁烷不利的开环动力学以及相对较低的环张力导致其比环氧乙烷化合物更具挑战性。在本工作中，作者开发了氧杂环丁烷1与不同环酐共聚形成聚酯以及嵌段共聚物。此外，此类聚酯还可以进行多种聚合后官能化。
图1. D-木糖衍生的化合物1的合成
作者首先进行了氧杂环丁烷1的合成（图1），合成简单高效且可大量制备，无需柱层析分离。作者选择邻苯二甲酸酐作为共聚单体，CrSalen作为催化剂，PPNCl作为引发剂进行了共聚反应。作者首先优化了反应的温度以及单体浓度，在[1]0 = 1.34M，100 °C下，反应可达到97%的转化率。接着作者筛选了其他的催化剂如Al/CoSalen以及LZn2Ph2等其结果均不理想，因此最终仍然选用了CrSalen催化剂。核磁数据表明，该聚合为选择性开环，即采取进攻位阻小的亚甲基形成二级醇的方式。在1H NMR图谱上仅有少量的醚键氢（<5%），因此该反应具有较好的交替性。聚合物的交替性也得到了MALDI-TOF的进一步验证（图2），然而聚合物的SEC分析结果为双峰曲线，这也可以从MALDI-TOF得到证实，即部分端基氯被取代从而形成了两倍分子量的聚合物。
图2. 共聚物的MALDI-TOF部分图谱以及可能的结构
接下来作者使用优化后的聚合条件，进行了多种环酐与1的共聚（图3）。使用不同结构的酸酐可以得到具有不同Tg以及Td的共聚物，其中使用较刚性的环酐可得到较高Tg（129-145°C）以及高稳定性的聚合物。
图3. 各环酐的化学结构以及聚合结果
作者随后还进行了双羟基的脱保护反应。随着脱保护反应的进行，聚合物的Tg以及Td均有不同程度的下降。作者还进行了带有烯烃官能团的环酐共聚物与巯基的加成反应进行聚合物官能化修饰。最后作者进行了嵌段共聚的尝试（图4）。即在氧杂环丁烷过量的条件下，聚合物中只检测到少量的醚键，并且加入另外的环酐之后可以继续进行共聚反应生成共聚物。
图4. 嵌段共聚物的合成以及结构
综上所述，作者在本文中报道了生物来源的D-木糖衍生的氧杂环丁烷与各类环酐的共聚反应，反应具有立体选择性和良好的交替性。通过改变共聚环酐的结构可以较易改变聚合物的性能，并且聚合物可以进行脱保护等后续修饰进行官能化。有关其降解性能，以及其在生物医学或可降解塑料等方面的应用需进一步研究
作者：WLT 审校：TZY
DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00365
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c00365