一篇Science，一篇JACS，一篇Angew！多重控制催化的“皇冠”-分子机器之光分子开关催化
背景简介
催化过程在工业和科研领域有着重要的应用，其原理是通过催化剂降低反应过程所需的活化自由能，从而实现化学反应高速进行。当前，所制备的催化剂一般仅用于特定的反应过程，创造出能够对反应进程具有多重控制的催化剂逐渐引起科学家们的重视。催化过程的多重控制一般分为速率控制和选择性控制，而能够实现此过程的催化剂一般具有刺激响应的特点，刺激源包括光、机械力、温度等等。相较于其他刺激源，光由于具有优越的空间和时间分辨率，精确的能量（波长和强度），无痕迹以及易于处理的特点备受瞩目。随着分子机器喜获2016年诺贝尔化学奖，其重要分支—光分子开关的研究得到空前的发展。此文简要叙述光分子开关催化剂的设计原理以及应用，为后来者深入研究光开关催化剂提供参考和借鉴。
内容概述
光分子开关催化剂一般包括两部分：具有光致变化单元和催化中心。光致变化单元大体可以分为两类：具有光致E/Z互变异构单元如偶氮苯等，以及光致分子电荷转变如二芳基乙烯等（如图1示）。利用这两类结构，多种光催化剂得以成功制备并展现出优异的效果（Chem.Soc. Rev., 44, 5341-5370）。依据光催化剂作用机理的不同，本文将所参与的催化过程分为三类：协同效应、位阻效应、电子效应。下文将分别讲述，并做简要分析。
图1. 不同的光致变化单元（图片来源：Chem.Soc. Rev.）
目前，已报导的具有协同效应的催化剂大多包含双键作为光致变换单元。最为经典的例子是诺贝尔奖得主Feringa于2011年发表在《Science》上的文章（如图2示）（Science，2011, 331, 1429-1432）。Feringa因分子马达的设计及应用而荣膺诺奖，这篇论文可以说是分子马达的圣杯。如下图所示，在硫醇参与的不对称Michael加成反应中，催化剂在不同刺激下改变空间构型，从而实现一种催化剂诱导催化制备多种不同手性的产物。催化剂的催化活性中心是硫脲和DMAP结构。当催化剂构型为（P,P）-E时，两种活性中心距离较远，难以实现协同作用，从而得到外消旋产物；紫外光的照射会导致催化剂双键旋转，催化剂构型会转变为（M,M）-Z。此时，两个催化中心距离较近，且具有特定的空间排布，因而在这种手性催化剂协同诱导作用下，所得到的产物具有S构型，er值高达14：86（R/S）；升高温度，双键继续旋转，催化剂构型继续发生转变，两个活性中心距离依旧较近，协同效应依旧存在，（P,P）-Z催化上述过程，所得到的产物则具有R构型，er值79：21(R/S)；低温下紫外光照射，（M,M）-E生成，但由于结构的不稳定性，双键会进一步旋转得到起始构型（M,M）-Z。由此可见，一种催化剂在不同的刺激相应下，可以制备出外消旋、R、S三种构型的产物，尽管er值不高，但这种设计思路及催化效果足以名留青史。利用构建协同效应思路而创制的催化剂有很多，有兴趣的读者可以参考这后文的综述，详尽了解目前的研究进展。
图2. 分子马达催化Michael加成反应（图片来源：Science）
位阻效应是利用双键的E/Z互变异构而实现催化效果的一种方式。其原理是利用双键的可逆互变异构，使得大位阻基团能够屏蔽或者暴露催化活性中心。较为经典的例子是Hecht教授（亚琛工业大学高分子化学系组长）早在2008年开发的光开关催化剂。J AmChem Soc 2012, 134, 12693-12699. N-烷基哌啶是Heck反应的催化活性中心，具有较大位阻的官能团在偶氮苯的E/Z互变异构下实现了N上孤对电子的裸露和屏蔽。裸露的N能够快速催化Heck反应，而被屏蔽的N催化速率较慢，从而实现了ON/OFF控制。（如图3示）。
图3. 具有位阻效应的催化剂（图片来源Angew. Chem. Int. Ed.）
电子效应主要是采用二芳基乙烯作为催化剂骨架，其他官能团作为催化活性中心而构建催化剂实现催化的另一种方式。Bielawski教授（八卦的同学可以查查这位教授，关键词“造假”）开发出二芳基乙烯与卡宾的“完全体”。通过二芳基乙烯的共轭作用实现卡宾电子云密度的改变，从而实现其催化效率的变化。由于共轭作用电子密度降低，催化效率降低；而电子密度高，活性高。从而实现反应ON/OFF的可控调变。（如图4示）
图4. 具有电子效应的光开关催化剂（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
总结
成功的光开关催化剂一般包含以下特点：1）具有光致变化的官能团；2）光刺激后，催化剂结构或者电子效应发生改变；3）催化剂结构或者电子效应的改变能够促使催化过程速率或者选择性的改变。
尽管该领域已取得了较大的进步，但仍处于研究初始阶段。光转化效率低、实现的催化反应种类少、用途窄等等仍在困扰着该领域的研究者们，希望未来有更多的天才少年能够加入该领域。
分子开关乃至分子机器领域是从分子水平开发和设计催化剂或者材料，未来必将改变化学领域乃至整个世界。目前国内关于分子机器研究的课题组还较少，还需要更多的青年才俊加入其中，共谋发展。
前路漫漫，须吾辈上下求索。
参考文献
Chem. Soc. Rev., 44, 5341-5370.
Science，2011, 331,1429-1432.
J. Am. Chem. Soc， 2012, 134, 12693-12699.
Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5968-5972.