水凝胶表面涂点纳米片，粘结性能大幅提升！《自然٠通讯》首次揭示结晶驱动自组装纳米粒子尺寸与形态对水凝胶粘结及力学性能的影响
从球形艾滋病毒到构成我们身体的杆状烟草花叶病毒，星状细菌和多形细胞，不同的物质形态可以赋予万物基于特定功能的进化优势，例如与表面的相互作用，被动扩散和主动运动。先前我们曾将多种纳米颗粒添加到水凝胶网络中，获得了纳米复合（NC）水凝胶，其中的纳米结构与聚合物链发生物理或共价相互作用，与原有水凝胶相比，其机械性能大幅提高。同时研究发现单纯添加了球形颗粒的两个软物质材料（组织、水凝胶等），相互之间的粘结性能也能够大幅提高（Nature 2014, 505,382-385），但后续更多的研究也仅仅局限于添加球形的纳米颗粒（球形氧化铁、球形介孔二氧化硅等），对于纳米颗粒形状及尺寸对软物质材料粘附性能与力学性能影响的研究却鲜有报道。英国伯明翰大学Rachel K. Oreilly教授团队通过结晶驱动自组装（CDSA）制备一种薄片状的PLA纳米粒子，通过对比其与球形以及圆柱型的纳米粒子，发现薄片型PLA纳米粒子能够显著提升水凝胶之间的粘附力及水凝胶本体材料的机械性能，系统研究了不同形态的纳米粒子对其粘附性能与材料力学性能的影响。相关研究以“Exploiting therole of nanoparticle shape in enhancing hydrogel adhesive and mechanicalproperties”为题发表在Nature Communications上。
图1. 不同形态的纳米粒子的TEM图。
图2. 基于不同形态的PLLA纳米颗粒对海藻酸钙水凝胶粘结性能的影响
研究通过在水凝胶表面铺展三种不同的纳米颗粒，发现薄片状PLA粘附片水凝胶具有最高的剪切应力以及粘附能。同时小尺寸的薄片PLA较中尺寸以及大尺寸拥有更好的粘附能，这是因为大尺寸的薄片倾向于重叠，进而限制了其粘附性能。同时不同带有不同电荷的薄片PLA比较发现，季铵化带有正电荷的纳米片显示出更高的粘附能，这可能是由于其与水凝胶中游离的藻酸盐基团具有更强的相互作用所致。
图3. 富含不同形态的基于PLLA纳米颗粒的海藻酸钙水凝胶的流变特性。
对添加各种纳米颗粒水凝胶流变特性分析发现，三种复合水凝胶都显示出网络破坏（G'> G''）。但添加了薄片状PLA的水凝胶机械性能增强明显更高（能承受~70%的剪切应变），这是因为薄片状具有更高的总表面积。随着薄片PLA含量的增加，储能模量增加，以及随着薄片尺寸的减小，发生流动时应变也将增大。这都可以理解为有更多的纳米颗粒与海藻酸盐水凝胶进行相互作用，因而所需发生流动时将需要更高的应变。
图4. 含有PLLA- b -PDMAEMA 薄片状的海藻酸钙水凝胶的自愈特性。
图5. 使用PLLA - b-PDMAEMA 薄片状的海藻酸钙NCs的细胞相容性和软骨组织的粘附性。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15206-y