当3D打印遇上MOFs+多孔陶瓷！中科院兰州化物所/兰大《CEJ》：多级多孔催化剂将有机污染物“赶尽杀绝”
近年来，水污染一直是全球性的问题。但传统降解材料的降解速度与降解效率较低。金属有机框架材料（MOFs，Metal-organic frameworks）作为一种高度结晶的多孔材料，因其高的表面积、易于调整的孔结构以及众多的活性位点等物理特性，使其成为去除有机污染物的新型催化材料。目前，已经报道了很多新型MOFs复合材料的制备方法及其应用，但由于MOFs的可加工性、水稳定性及可回收性等问题，其大规模制备以及可持续和工业化应用受到阻碍。因此，将MOFs与其他载体材料或者易于功能器件化的材料结合起来制备新型MOFs功能化器件将有利于提高其性能、扩展其实际应用范围。
图1. 用于水处理的MOFs修饰的3D打印多功能化器件
针对上述问题，中国科学院兰州化学物理研究所王晓龙研究员团队与兰州大学周林成副教授团队合作，结合3D打印技术在复杂器件构筑及自由设计、制造与成型等领域的优势，开展了3D打印MOFs修饰的多孔陶瓷催化材料与器件研究（图1）。如图2所示，研究人员首先研发了由磷酸铝溶胶（AP）、亲水性气相SiO2和聚苯乙烯微球（PS）组成的3D打印陶瓷墨水，其中PS微球用于调节3D打印陶瓷的孔隙度；然后，用墨水直书写（DIW）3D打印技术挤出成型，并经高温煅烧后获得高精度的三维多级多孔陶瓷骨架；最后，通过聚多巴胺表面修饰和水热法处理技术，在3D打印的多级多孔陶瓷骨架上原位生长MOFs颗粒，从而制备出具有结构可调性、高催化活性、长期稳定性以及易于器件化的MOFs修饰的3D打印多级多孔催化剂。研究结果表明MOFs修饰的3D打印多级多孔催化剂对于水体中的有机污染物具有优异的催化性能，归因于3D多级多孔结构有助于物质的输运，提供高的表面积以及渗透率。
图2. 墨水直书写（DIW）和MOFs原位生长策略制备3D打印多级多孔陶瓷示意图
借助3D打印在设计与制造方面的优势，研究人员设计构筑了不同细丝直径及间距的陶瓷骨架，用以研究孔隙率与催化性能的相关关系。图3中的结果表明，随着陶瓷骨架表观填充率的增加，污染物的催化降解性能显著提高，其原因是3D打印陶瓷骨架表观孔隙度的调整有利于增加催化剂载体骨架的表面积，从而有助于负载更多的活性MOFs颗粒，使其具有更好的催化降解性能。此外，陶瓷骨架多级孔隙率与催化过滤器中污染物溶液的流速直接相关，亦会影响污染物溶液通过催化过滤器的接触时间。
图3. 3D打印多级多孔陶瓷骨架的多级孔隙度对其催化性能的影响
本研究利用3D打印技术可以很方便地实现多种类型的催化反应器件。图4为3D打印催化过滤器和3D打印叶轮搅拌器的概念应用展示。结果表明，利用3D打印和MOFs修饰策略所制造的3D催化器件具有稳定宏观多孔结构和优异的催化降解性能，该器件可以直接与反应物分离，从而实现循环利用以及催化降解微系统的建立。这些结果表明MOFs修饰的3D打印功能化催化器件在实际的废水处理方面具有巨大潜力以及工程化意义。
图4. 3D打印催化过滤器、叶轮搅拌器及应用展示
以上成果近期在线发表在国际期刊Chemical Engineering Journal （DOI: 10.1016/j.cej.2020.125392）。论文的共同第一作者为兰州大学硕士生刘德胜和兰州化物所博士生蒋盼，通讯作者为兰州化物所王晓龙研究员和兰州大学周林成副教授。该研究工作得到了国家自然科学基金和甘肃省重大专项科技计划等的支持。
论文链接:
https://authors.elsevier.com/a/1b3q-_VWlWG0AO
通讯作者：
王晓龙，男，1976年生。2007年6月毕业于兰州大学化学化工学院，获得理学博士学位，进入中科院兰州化学物理研究所工作。期间，2010年6月至2011年6月，于香港理工大学从事1年合作研究；2011年12月至2013年11月，中国科学院公派留学至加拿大University of Western Ontario从事两年访问研究。2014年5月入选兰州化学物理研究所“特聘人才计划”研究员项目，同年获中科院“西部之光”人才培养计划重点项目支持。研究领域包括材料化学、表面工程、柔性电子及3D打印等。近年来，在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外知名刊物发表SCI收录论文80余篇，其中2篇分别被Chem. Commun.和ACS Appl. Mater. Interfaces选为封面方面，并有多篇文章被国际知名杂志如NPG Asia Materials、Chemistry World作为研究亮点进行了报道详述。根据Google Scholar统计，发表文章被引用3000余次，H因子32。
周林成副教授(AssociateProfessorLin-chengZhou)，硕士生导师。男，1974年6月生。1998年毕业于西北师范大学化学化工学院获学士学位，2001年在兰州大学化学系获硕士学位,2006年获博士学位。2001年至今在兰州大学化学化工学院工作。2007年3月至2009年2月在中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室从事博士后研究。近年来发表论文20多篇，申请专利8项（授权5项）。主持完成省自然科学基金1项，兰州大学交叉学科青年创新研究基金1项、中国博士后基金1项，磁学与磁性材料教育部重点实验室开放课题1项，获甘肃省科技进步二等奖1项、甘肃省“环境杯”科技一等奖及二等奖各1项，参加国家自然基金2项，主要从事功能高分子材料、环境功能材料及环境污染控制研究。