基于水系氧化还原电解质电容器设计策略（一）
撰文：DJ 编辑：DJ
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在前面的推文中，我们介绍到超级电容器（SCs）功率密度大，而能量密度较小。研究人员通过设计高容量的电极材料或者通过选用合适的电解液获取较宽的电压窗口来提高SCs的能量密度。商用的SCs中，基于炭材料的SCs使用有机电解质作为电解液，电压窗口能达到3 V，能够获得5 -10 Wh kg-1 的能量密度。但是在这类SCs中，一般需要高纯度的活性炭，以减弱SCs在高电压时自放电过程；且使用的有机电解液由于易燃存在安全隐患。
图1. 在电解质中添加氧化还原的物质，将电解质纳入到贡献电容的队伍。
在电容器器件总，电解质一般用来提供离子传输，且双电层电容（EDLC）是基于电解质离子的吸附来进行储能的。一种有效的提高电容器能量密度的方法，是使用具有氧化还原活性的电解质来替代原来传统的电解质，组装成redox-SCs。如上图所示，普通的EDLC就像使用了楼层的第一层的功能，而redox-SCs能利用除一楼以外更广阔的空间来进行能量储存。
这种redox-SCs相对于普通得赝电容电容器来说其具有氧化还原活性的介质是存在电解液中，而传统赝电容的氧化还原活性物质存在于固相的电极材料之中。且由于其在液相中的动力学过程相较于固相中要更加有效，因此redox-SCs的功率密度也表现十分出色。
Redox-SCs的主要缺点在于其自放电比较严重。氧化还原物质存在于液态当中，由于其穿梭效应，电容器的自放电比较严重。Frackowiak等人，通过使用KI作为阴极电解液，VOSO4作为阳极电解液，并且使用Nafion膜来阻隔两极得到了电容器的能量密度 > 20 Wh kg-1；功率密度 > 2, 000 W kg-1，且能克服电容器的自放电的缺点。不过，上述器件的功率和能量密度的计算是基于电极材料的，对于电解液也参与的redox-SCs电容器，这种计算方法显然是扩大了器件的性能。相对公平的计算方法应该是将电极材料和电解质都考虑在内。
图2. 在正极的活性物质在充电过程中应该要发生电解质添加剂氧化反应，而在负极则发生电解质添加剂的还原，放电时则相反。
为了获得较好的性能，在redox-SCs中其氧化还原对（redox couples）的选择应该遵循以下原则：（1）氧化还原对的溶解度较好（最好能够大于 1 M）；（2）具有高效的电子转移的动力学；（3）在不使用昂贵的离子选择性膜的时候也能具有较小的自放电；（4）在充电过程中，其中一对氧化还原电对在正极发生氧化反应，而另一对应该在负极发生还原反应；且其氧化还原反应的电位应该要靠近电解质的分解电压，已获得最大的电压窗口。
图3. 一些常见的氧化还原电对的相对于SCE的氧化还原电位。
图3是一些常见的氧化还原电对相对应甘汞电极（SCE）的电位，红色线表示的是在1 M酸溶液中稳定的氧化还原电对，而绿线表示的是在中性环境中稳定的氧化还原电对。在Redox-SCs中究竟是什么会影响电容器的自放电过程呢？由上表可知，在中性电解质中，I-/I3-和Br-/Br3-靠近水氧化的电位，它们是比较合适的正极的氧化还原电对。
图4. 添加KI/KBr的电极充放电过程中正电极的分压；电容器的自放电测试。
使用活性炭作为电极材料，在电解质中添加1 M KI或者1 M KBr，使用1 V的电压窗口进行测试。在使用1 M KI时，电极材料在正极分到的电压是0.02 – 0.19 V （I-被氧化成I3-）；而负极分到的电压是0.02 - -0.81 V （K+的吸附）。而当1 M KBr添加到电解质中的时候，在前面的60s电压呈线性上升，主要是由于Br-的吸附，而在0.7 V的时候出现电压平台可归因于Br-被氧化成Br3-。添加KI和KBr的redox-SCs在自放电测试中，6 h电容的保持率分别为76%和47%，与基于K2SO4的双电层电容器具有可比拟的自放电性能。（6h自放电测试能保持67%容量）
那么究竟是什么原因导致如此缓慢的自放电过程？
作为正极的氧化还原电对，在进行氧化还原反应时，由于活性物质都是带负电荷（I-，I3-，Br-，Br3-），而正电极可能对这些带负电荷离子的吸附作用导致比较缓慢的自放电过程。为了探究电荷吸附对redox-SCs自放电性能的影响，作者以K4Fe(CN)6和Co(bpy)3Cl2为模型来进行探究。Fe(CN)64-/3-和 Co(bpy)32+/3+和I-/ I3-具有类似的氧化还原电位，前者带负电荷而后者带正电荷，按照前面的假设，Fe(CN)64-/3-的自放电应该要比Co(bpy)32+/3+要缓慢。然后从图4中可以看出，Co(bpy)32+/3+在1 min会损失50%的能量，而对于Fe(CN)64-/3-则需要5 min。从上面的结果可知，在正极，带负电荷的氧化还原电对具有比带正电荷的氧化还原电对具有更加缓慢的自放电性能。尽管如此，其自放电仍然比卤素的要快些。这说明应该还存在其他的原因会导致缓慢的自放电过程。
图5. 活性炭对于几种添加剂在还原或氧化态时的紫外-可见吸收光谱。
活性炭对于卤素具有很强的吸附作用，由紫外-可见吸收光谱可知（图5），活性炭对I3-和Br3-有很强的吸附作用，而对Br- ， Fe(CN)64-和Fe(CN)63-的吸附能力较弱。且由于活性炭对I3-和Br3-具有特异性吸附，从而导致其氧化还原电位比其标准电极电位低~ 0.1 V。由此可见，选择和电极材料具有较强物理吸附的氧化还原电对能有效的减缓redox-SCs的自放电。
负极氧化还原电对的选择
根据上面的结论，氧化还原电解质应该与电极材料具有较强的物理吸附作用。因此，具有较大芳环结构的氧化还原对物质应该是优良的负极的添加剂。根据氧化还原电对的遴选原则，紫罗碱（MV）是一个很好的负极添加剂。它在水中的溶解度大，其氧化还原电位-0.69 V vs SCE，靠近水还原的电位。并且由于其具有芳香环结构能和活性炭的电极材料有很好的π-π相互作用。同样的研究思路，作者通过于具有近似球形的（与电极没有很强吸附作用）Ru(NH3)63+/2+，进行对比来证明了活性物质的物理吸附助于减缓自放电过程。
正负极氧化还原电对匹配
为了得到高能量密度的Redox-SCs，正负极活性物质需要同时添加。但是添加的物质在其氧化态以及还原态必须能够共存。比如MVCl2/KI在溶液中可以共存，但是在充电状态生成的MV+ - I-是沉淀，造成不可逆的变化。相比之下，MVCl2/KBr在溶液中能够共存，且具有很好的可逆性。
图6. 同时添加正负极氧化还原活性物质后电容器的CV和单电极的CV图
图6为两电极组装后，进行不同电压区间的测试，在1 V的操作电压范围内，电容器表现出来的基本上为双电层电容。当电压拓宽到1.4 V的时候，正负极的氧化还原电位均体现出来。不过由于，MV相对较弱的吸附作用，电容器的 相较于商业的Maxwell的基于有机电解液的电容器仍然较差。使用庚基紫精取代甲基紫精，因为其在还原过程中能够在电极表面形成一层膜，从而降低电容器的自放电过程。
后记：通过选择与电极材料进行较强吸附作用的氧化还原电解质能有效的降低自放电过程；通过在充电过程中与电极材料充分接触的固体膜，能进一步抑制自放电过程。小编学识有限，详细内容请移步原文。
参考文献：
J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9373−9376
NATURE COMMUNICATIONS | 6:7818 | DOI: 10.1038/ncomms8818
Adv. Energy Mater. 2017, 1700668
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