HER反应中双功能催化剂设计策略

前言：

   双功能催化剂设计策略现在越来越频繁地见诸于各种催化剂体系。今天小编试图将最近在HER电催化反应中的一些学习体会与大家进行分享。试图将双功能催化剂设计的一些基本思路进行解读，希望对大家研究有所帮助。

一、酸性HER与火山型活性曲线

   电解水制氢气(Hydrogen evolution reaction, HER)在未来的氢能源中有着重要作用。也是当今电催化研究领域的热门，对此人们进行了大量的研究。

目前，在酸性条件下，HER的机理为：

   其中*代表了，催化剂表面的活性位点。因为机理中生成了中间吸附态物种H_ad，因此可以预期会遵守Sabatier原理，即H_ad在活性位点的吸附不能太强，也不能太弱。吸附太强，会导致活性位的毒化；吸附太弱，中间体不容易形成，也不利于反应。基于此认识，人们就提出了HER反应的活性火山型曲线，发现Pt处于火山型曲线的顶点。

图1 H表面吸附的吉布斯自由能与交换电流密度的火山型曲线^[1]

注：关于Sabatier原理的简要介绍：催化理论模型发展简史。

因此，对于酸性HER，H表面的吸附能就可以当做表面催化反应活性的描述符(descriptor)。即，通过计算H的吸附能，就可以预测催化剂可能有的催化活性。

二、碱性HER与结构效应

   然而，人们在研究碱性条件下的HER反应却发现，碱性条件下的HER与酸性环境有着较大的不同，主要表现在两个方面：

   问题1：为何HER碱性活性比酸性活性低出2-3个数量级？

图2 PH影响的电流-电压极化曲线。催化剂的HER活性对PH值极其敏感。碱性条件下的Pt和Au催化剂活性比酸性条件下低出了2-3个数量级^[2]。

   问题2：为何在酸性溶液中，对催化剂表面结构不敏感，在碱性环境中，却很敏感。

图 3 碱性环境中，Pt不同指数晶面的HER活性。同时给出了相应晶面的结构模型^[2]。

   人们还发现Pt不同指数的单晶晶面在碱性环境中HER的活性差别较大，活性次序为Pt（110）>Pt(100)>Pt(111)。而其结构模型可以看出不同晶面的主要差别在于表面配位不饱和Pt位点的数目。因此，低配位的Pt位点就被认为在碱性条件下有着不同的作用。依然，从反应机理出发： 

    与酸性条件下对比，碱性HER最大的区别就在与Volmer反应中质子的来源不同。在碱性条件下，H_ad的生成速率依赖于水的解离。而大量的真空模型催化剂实验表明，金属表面的配位不饱和位点可以促进水的解离活性。因此，作者制备了相应单晶模型催化剂进行实验验证，即对比了干净Pt(111)和用2D Pt纳米岛修饰的Pt(111)样品，进行了STM和电化学活性测试。

图 4 干净Pt(111)(A和A’)和用2D Pt纳米岛修饰的Pt(111)样品(B和B’)的STM图以及电化学活性。在STM图中，可以看到Pt-adatom以直径为1-3 nm，高度为1个原子层的纳米岛形式存在^[2]。

   研究者发现，更多的台阶缺陷位引入在CV曲线中出现0.23 V和0.4 V的欠电位沉积H峰，作者认为分别来自于不同的平台—台阶位点。从图4中的极化曲线中，可以看出，在酸性条件下， 2D Pt纳米岛修饰的Pt(111)样品的HER活性比干净的Pt111样品增强了1.5倍。而在碱性条件下，纳米岛修饰Pt111活性增强5-6倍。这就再一次确认了碱性条件下，低配位Pt位点可对HER的促进作用更为有效。这也验证了研究者之前的想法，即碱性条件下，Volmer反应的进行取决于H2O的解离，低配位Pt修饰Pt(111)可促进水的解离，提供质子，从而促进HER的活性。

三、过渡金属氧化物修饰Pt(111)HER活性

   基于上述反应机理的认识，提高碱性HER活性的关键就在于，在Pt(111)表面修饰解离水活性更高的位点。3d过渡金属（Fe, Co, Fe, Mn）（氢）氧化物就有着较强的水解离能力。因此，研究者进一步将Ni(OH)₂修饰到Pt(111)表面，构成了金属—(氢)氧化物的双功能催化剂，结果发现，Ni(OH)₂沉积的表面，碱性HER活性有明显促进。如图5所示。

图5 Ni(OH)₂/Pt-islands/Pt(111)表面的STM图和CV曲线。不同修饰的Pt(111)催化剂HER活性对比^[3]。

   利用原位XANES表征，作者发现在-0.1V到+0.8V的电势条件下，Pt111表面的Ni都是以二价的Ni(OH)₂形式存在的（图6），且Ni的化学价变化小于0.5。因此，作者认为在HER电势条件下，Pt111表面的Ni(OH)₂可以稳定存在。

图 6 NiK 边XANES谱图，原位HER测试条件下的近边结构与标准样品进行对比^[3]。

   活性上，作者利用STM发现，35%的Pt111表面都被Ni(OH)₂覆盖了，即使如此，Ni(OH)₂/Pt(111)HER活性比干净Pt111高出7倍，而Ni(OH)₂/Pt-islands/Pt(111)活性提高8倍。这就说明，Ni(OH)₂的引入，大大促进了H­₂O的解离，有利于HER反应中Volmer步骤的快速进行，从而大大提高HER活性。利用此表面科学的认识，作者在商业化的纳米Pt/C粉末催化剂上沉积了Ni(OH)₂，同样也看到了明显的活性促进。

图7 金属-H对双功能碱性HER催化剂活性的影响。Au(111)与Pt(111)的对比

   进一步，为了说明金属--H吸附能对反应的影响，作者进一步对比了Au(111)与Pt(111)负载的Ni(OH)₂样品(图7)，虽然发现Ni(OH)₂依然有活性促进作用，但是碱性HER活性依然不如Pt(111)体系。这说明Ni(OH)₂促进的水解离反应受限于H在金属表面的吸附能。因为Pt(111)-H吸附能大于Au(111)-H,因此前者表现出更高的HER活性。

基于这些结果，研究者就提出了Ni(OH)₂-Pt(111)界面作为双功能协同位点的机制。即Ni(OH)₂吸附解离水分子，形成的H_ad吸附在界面位置的Pt空位上，这样就就完成了Volmer反应；随后Pt表面两个H_ad复合形成H₂发生脱附。OH也从Ni(OH)₂表面发生脱附，开始解离第二个水分子的循环。

图 8 Ni(OH)₂-Pt(111)双功能位点HER反应中的协同机制^[3]

四、小结

   这些工作中，研究者们基于对HER反应机理的深刻认识，提出除了金属—H的结合能作为活性描述符之外，通过碱性条件下的HER活性的结构敏感性，阐明了配位不饱和金属位点在解离H₂O的重要作用。再次基础上，引入第二组分Ni(OH)₂促进水的解离，成功地制备更高活性地碱性HER催化剂。

图 9LiH-TM(N)双活性中心催化反应循环^[4]

   还记得去年研之成理介绍的的低温合成氨催化剂吗？在那篇工作中，也是采用了双活性中心催化剂的设计策略。过渡金属TM只负责解离分子N2，并在表面形成原子氮物种，而LiH负责将原子氮物种反应走，随后与分子氢反应生成氨（图9）。

相关链接：LiH-过渡金属/氮化物双组份催化剂低温合成氨

因此，双功能活性位点，不同活性位分别对应两种反应物或两个反应步骤，可以各司其职，实现1+1>2的效果。当然，这不仅有赖于反应机理的认识，也依赖于反应条件下双功能位点界面的稳定存在。

参考文献：

[1]   JaramilloT F, Jørgensen K P, Bonde J, et al. Identification of Active Edge Sites forElectrochemical H2 Evolution from MoS2 Nanocatalysts[J]. Science, 2007,317(5834): 100–102.

[2]   Strmcnik D, Lopes P P, Genorio B, et al. Design principles forhydrogen evolution reaction catalyst materials[J]. Nano Energy, 2016, 29:29–36.

[3]   Subbaraman R, Tripkovic D, Strmcnik D, et al. Enhancing HydrogenEvolution Activity in Water Splitting by Tailoring Li+-Ni(OH)2-PtInterfaces[J]. Science, 2011, 334(6060): 1256–1260.

[4]   Wang P, Chang F, Gao W, et al. Breaking scaling relations toachieve low-temperature ammonia synthesis through LiH-mediated nitrogentransfer and hydrogenation[J]. Nature Chemistry, 2017, 9: 64–70.

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