催化周报：Angew、JACS、AM、PNAS等大合集！

温馨提示：本推文包含25篇文献，预计阅读时间约25min，大家挑感兴趣的关注。p.s.文末会附有过去三周周报链接。

1. J. Am. Chem. Soc.：高活性多功能铱复合物光催化还原二氧化碳制甲酸

本研究开发了一种高效的四配体PNNP型Ir光催化剂Mes-IrPCY₂，用于CO₂还原。该光催化剂对甲酸（HCO₂H）和一氧化碳（CO）的选择性高达87%，TON达到了2560，这是在没有额外光敏剂的情况下，CO₂还原光催化剂中最高的。在存在牺牲电子源1,3-二甲基苯并咪唑(BIH)以及可见光照射下，Mes-IrPCY2表现出出色的光催化CO₂还原活性。生成HCO2H和CO的量子产率为49％。Mes-IrPCY2的电子顺磁共振（EPR）和紫外可见光谱研究表明，在使用牺牲电子供体时，单电子还原的物种是选择性形成HCO₂H关键中间体。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03097

2. Adv. Mater.：Ru掺杂的TiO₂/RuO₂电催化剂氧化环境中氮有效合成硝酸盐

本研究提出了一种简便的电催化氮氧化反应（NOR）制硝酸盐的途径，并相应地采用Ru掺杂的TiO₂/RuO₂（Ru/TiO₂）作为概念验证催化剂。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ru^δ+可以作为NOR过程的主要活性中心。将Ru掺杂到TiO₂晶格中可引起Ru位点d带中心上移，从而增强惰性N₂电化学转化为活性NO*的活性。Ru离子的过量掺杂将导致在TiO₂表面上形成额外的RuO₂，从而提供析氧反应（OER）活性位，以促进NO*中间体氧化还原转化为硝酸盐。然而，由于OER过程占主导地位，催化剂中过多的RuO₂对NOR的选择性和法拉第效率都不利。在0.1 M Na₂SO₄电解质中，硝酸盐的产率达到161.9 µmol h^-1 gcat^-1，法拉第效率达26.1％。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002189

3. PNAS：逐原子电沉积氧化钴单分子和分子簇用于研究析氧反应

作者报告了在碳纤维纳米电极上制备分离的氧化钴单分子（Co₁O_x）和分子簇（Co_nO_y）的电沉积方法。通过逐原子技术从飞莫尔级Co²⁺溶液中分离出的团簇的等效半径可小至0.21 nm，大约等于氧化钴中Co-O键的长度。因此，该沉积物接近于仅具有一个钴离子的Co₁O_x单分子的沉积物。此外，在给定电流密度下，在Co_nO_y沉积物上OER的尺寸依赖性催化显示出在较小簇上的相对速率更快，这意味着单分子催化剂显示出优异的OER活性。

原文链接：

https://www.pnas.org/content/early/2020/05/20/2002168117?cct=1736

4. Mater.Today：合成纳米多孔硼用于高效电合成氨

三维连续纳米孔隙可以为催化材料提供独特的化学性能，而常规的纳米颗粒催化剂则没有。尽管通过脱合金将元素周期表中的许多固体元素制成纳米多孔材料，但由于硼的扩散性差和化学稳定性高，因此纳米多孔硼的制备尚未实现。在这里，作者报告了一种可伸缩的自上而下方法，该方法通过从快速凝固的两相金属-硼合金中，选择性浸出不稳定的金属化合物相来生产三维纳米多孔硼。具有相对较高化学稳定性的硼相保留为纳米结构的骨架。所得的纳米多孔硼具有可调节的孔径和孔隙率，显示出优异的电催化合成氨活性。这项工作为制造具有广泛功能应用的纳米多孔非金属提供了一种新方法，并将重要的功能材料硼带入了脱合金纳米多孔材料家族中。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702120301309

5. Angew. Chem. Int. Ed.：部分热解二元金属-有机骨架纳米片高效电化学合成过氧化氢

金属有机骨架（MOFs）是一类用于制备功能性多相催化剂的通用材料，但最常用的方法是通过碳化形成多孔碳材料，但这种方法不可避免地丧失了其固有的MOFs特性。在此，研究者开发了一种部分控制的热解策略，在NiFe-MOF纳米片（MOF NSs）内形成均匀分布的NiO纳米颗粒，通过两电子氧还原反应（ORR）电化学合成过氧化氢（H₂O₂）。元素Ni可以部分转化为NiO，并均匀分布于MOF NSs表面，这对特殊结构的形成至关重要。优化后的MOF NSs-300在0.1 M KOH溶液中表现出最高的ORR活性，具有接近零的过电位和优异的H₂O₂选择性（~99%）。在0.1 M KOH和0.6 V（vs.RHE）条件下，MOF NSs-300也可获得6.5 mol gcat^-1 h^-1的高H₂O₂产率。与完全热解产物相比，部分热解的MOF NSs-300的催化活性增强主要来自于维持的MOF结构和新生成的NiO纳米颗粒，形成配位不饱和的Ni原子，并调节电化学合成H₂O₂的性能。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006422

6. Angew. Chem. Int. Ed.：铜钯纳米颗粒作为电化学烯丙基烷基化的有效催化剂

研究者报道了一种高效的CuPd纳米颗粒催化剂（3 nm CuPd NPs沉积在碳载体上），用于室温下催化水/异丙醇（v/v 1/1）和0.2 M KHCO₃溶液中电化学烯丙基化反应。Pd催化作用依赖于Pd/Cu的组成，Pd/Cu比值接近1的CuPd NPs是烷基卤化物和烯丙基卤化物选择性交叉偶联形成C-C烃类的最有效的催化剂，产物收率可达99%。这种NP催化的电化学烯丙基烷基化反应扩大了交叉偶联反应的合成范围，并可进一步扩展到其他有机反应体系，为绿色化学电合成方法的发展奠定基础。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006293

7. Angew. Chem. Int. Ed.：具有附加卟啉结构的水溶性聚合物作为仿生析氢反应催化剂

提高催化剂性能的分子设计具有重要意义，但也具有挑战性。在酶中，靠近反应中心的残基在调节酶活性方面起着关键作用。利用这一受生物启发的策略，研究者设计了三种水溶性聚合物，分别添加Co卟啉和不同的侧链基团来模拟酶反应中心和活性控制残基。通过这些聚合物，我们在电催化（周转频率为> 2.3×10⁴ s^-1）和光催化（周转数为> 2.7×10⁴）的中性水介质中实现了高的析氢效率。卟啉单元被聚合物链包围和保护，更重要的是，其活性可以通过不同的侧链基团进行调节。因此，我们可以使用聚合物来提高分子的溶解度和稳定性，同时通过侧链基团来调节活性，而不是从设计和合成的角度来修改分子结构。因此，我们可以使用聚合物来提高分子的溶解度和稳定性，同时通过侧链基团来调节活性，而不是从设计和合成的角度来修改分子结构。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003836

8. Angew. Chem. Int. Ed.：一个稳定的集成光电化学反应器在15个太阳和207个太阳下产生氢气的效率分别为18%和13%

太阳能水分解为H₂和O₂的主要挑战，是为大规模应用制造一个稳定的、可承受的系统。研究者设计、制造和测试了一个由（i）集成装置，以降低系统成本的平衡，（ii）集中阳光，以降低光吸收成本，（iii）碱性电解液，以降低催化剂成本和消除外部热管理需求，组成的光电化学反应器。该系统包括一个基于III-V的光伏电池与镍箔集成，作为析O₂催化剂，也保护电池免受腐蚀。在低光浓度下，不使用光学透镜，STH效率为18.3%；而在高光浓度（最高207个太阳）下，使用光学透镜，STH效率为13%。在100-200个太阳下进行的超过100小时的催化试验没有显示降解的迹象，也没有偏离产品的化学计量（H₂/O₂=2）。进一步的测试预测系统的具有数年稳定性。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002240

9. Angew. Chem. Int. Ed.：具有可调分支长度的多面分支的镍纳米颗粒用于高活性生物质的氧化电催化

控制具有高度均匀性的支化纳米粒子的形成，是提高纳米催化剂活性和稳定性的主要合成挑战之一。利用立方核六边形支链机制来形成高度单支化的纳米粒子，研究者改变了镍支链的长度。延长镍支链的长度，使其具有较高的活性面，作为生物质转化的一个例子，可以提高5-羟甲基糠醛（HMF）的电催化氧化活性。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005489

10. Angew. Chem. Int. Ed.：ZIF诱导的双金属纳米催化剂中的d波段改性：在环境氮还原反应中实现> 44％的效率

电化学氮还原反应（NRR）为氨的生产提供了一种可持续的解决方案，但是由于优先形成催化剂-H和随后发生的析氢反应（HER），因此反应性能较差。本文使用沸石-咪唑骨架（ZIF）对Pt/Au电催化剂的d-带结构进行了电子修饰，以实现环境条件下法拉第效率（FE）> 44％，且氨的高产率> 161 µg.mg_cat^-1.h^-1。该策略是降低电催化剂的d带位置，以减弱H的吸附，并同时创建电子缺陷位点，以通过促进催化剂-N₂的相互作用来驱动NRR动力学。与不使用ZIF（~1％）的情况相比，电催化剂上的ZIF涂层还可以作为疏水层来抑制HER，使FE进一步提高了44倍以上。实验和计算机模拟研究表明，Pt/Au-N_ZIF相互作用是实现H原子上N₂强吸附的关键。该种电催化设计具有通用性，可以扩展到金属电催化剂中，从而在NRR和空气-燃料转换中应用广泛。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006071

11. Angew. Chem. Int. Ed.：赋予MOF瞬态金属中心以增强光催化活性

通过将活性铜中心赋予NH₂-MIL-125（Ti）的连接基开发了一种高效的析氢反应光催化剂，NH₂-MIL-125（Ti）是由TiO_x簇和2-氨基对苯二甲酸（连接基）构成的金属有机骨架（MOF）。 这种设计能够使电子有效地从连接子转移到瞬态Cu²⁺ /Cu⁺中心，从而分别使载流子密度和光生电荷的寿命分别增加7000倍和27倍，以及可见光照射下高产量的 H₂。 这项工作提供了一种无需使用贵金属作为助催化剂即可进行析氢的光催化剂的新颖设计。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002375

12. Angew. Chem. Int. Ed.：在Rh-In双金属催化剂上以宽范围的H₂/CO₂比合成甲醇

近年来，人们越来越关注用CO₂捕集可再生能源产生的氢气以生产甲醇。但是，与CO₂相比，可再生氢的生产目前昂贵且产量有限。原料气体混合物中过量的CO₂和有限的H₂不利于CO₂加氢成甲醇，这导致活性低和甲醇选择性差。本文报道了一种对甲醇生产的中间体具有最佳吸附性能的新型Rh-In催化剂。 Rh-In催化剂可有效催化甲醇合成，但可抑制H₂缺乏气流下的逆水煤气变换反应，并且与文献报道的值相比，在工业适用条件下显示出最佳竞争性的甲醇生产率。这项工作证明了Rh-In双金属组合物的巨大潜力，由此可以建立基于灵活的原料组成（例如，来自生物质衍生物的H2/CO₂）且能耗较低的便利的甲醇合成方法。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000841

13. Angew. Chem. Int. Ed.：高稳定性的钴基单原子位催化剂，用于甲酸的选择性脱氢

本文合成了具有孤立单个钴原子的MOF衍生的Co-N-C催化剂，并将其与钴纳米颗粒进行甲酸脱氢性能比较。与通过类似方法合成的纳米颗粒相比，原子分散的Co-N-C催化剂具有出色的活性，更好的耐酸性和更高的长期稳定性。 HAADF-STEM，XPS，EPR和XAFS的特征揭示了Co(II)N_x中心的形成为活性位点。对于液态氢生产是一种有前景的催化剂。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004125

14. Angew. Chem. Int. Ed.：多孔层状高熵氧化物，用于无溶剂好氧氧化苄醇的超高活性多相催化剂

不含贵金属的非均相催化剂的发展有望用于芳香醇的选择性氧化。但是，在无溶剂的大气条件下，非贵金属催化剂的转化率相对较低，极大地限制了其工业应用。本文通过简单的锚固和合并过程，设计合成了具有介孔结构的新型多孔层状高熵氧化物（HEO）Co0.2Ni0.2Cu0.2Mg0.2Zn0.2O材料。制备的多孔层状HEO作为多相催化剂对苄醇的无溶剂好氧氧化表现出超高催化活性。实验表明到目前为止，仅2小时即可达到98％的转化率，这是迄今苯甲醇氧化反应的最高转化率。通过合理调节催化反应参数，可以选择性地优化苯甲酸或苯甲醛作为主要产物。多种特性分析和理论计算提供了对催化机理的更深入的了解，揭示了独特的HEO材料的丰富的氧空位和多孔的层状骨架的协同效应，导致了超高的催化活性。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004892

15. Angew. Chem. Int. Ed.：三维金属催化N-烷基亚胺：高对映选择性铁催化合成α-手性胺

一种易活化的烷基铁前催化剂有效地催化N-烷基亚胺的高对映选择性氢化硼化反应。本文采用手性双（恶唑啉甲基亚砜）异吲哚啉（bis(oxazolinylmethylidene)isoindoline）钳形配体，各种非环N-烷基亚胺的不对称还原反应以高产率获得了相应的α-手性胺，ee值高达99%以上。作者进一步证明了该贱金属催化体系在药物芬迪林（Fendiline）和特卡塞特（Tecalcet）合成中的适用性。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006557

16. Angew. Chem. Int. Ed.：超越脂肪族C-H氧化的内在反应性：脂肪族铵底物的优先C3/C4氧化

脂肪族铵链中非活性位置的位置选择性C-H氧化是一个重大的合成挑战，目前还没有找到解决方案。本文报道了一种新型超分子催化剂对脂肪族铵基的强失活（strongly deactivated）C3/C4位的优先氧化反应。该嵌合催化剂是通过将已开发的催化部分Fe（pdp）连接到烷基铵结合分子钳上合成的。这一结果突出了利用超分子主体结构引导催化，实现底物精确定位，从而超越（overriding）化学反应内在反应性的巨大潜力。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004242

17. Angew. Chem. Int. Ed.：固体核磁共振研究Sn‐β 沸石上酮活化的Gem‐diols类中间体

路易斯酸沸石在生物质转化领域的应用越来越广泛，其中含羰基分子的选择性转化因其在有机合成中的相关性而显得尤为重要。对路易斯酸位点上羰基活化的机理研究对于理解催化过程是具有挑战性和关键的，这需要识别反应中间体。本文报道了丙酮在Sn-β沸石上活化过程中稳定的表面gem-diols类物种的观察结果。¹³C，¹¹⁹Sn和¹³C-¹¹⁹Sn双共振核磁共振谱表明，只有Sn-β上的开放Sn位((SiO)₃Sn-OH)才是表面物种形成的原因。¹³C MAS NMR实验和密度泛函理论计算表明，gem-diols类化合物具有较高的反应活性，可作为丙酮与环己醇的Meerwein–Ponndorf–Verley-Oppenauer（MPVO）反应的活性中间体。gem-diols类化合物为酮和醇之间的碳-碳氢直接转移提供了一种能量优先的途径。研究结果为路易斯酸沸石催化含羰基分子的转化提供了新的思路。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005589

18. Angew. Chem. Int. Ed.：锰催化α取代β-酮酰胺的反选择不对称加氢反应

在动态动力学拆分条件下，本文首次实现了锰催化α取代β-酮酰胺（α‐substituted β‐ketoamides）的立体选择性和对映选择性加氢反应。抗α-取代β-羟基酰胺（ anti‐α‐substituted β‐hydroxy amides）是合成生物活性分子和手性药物的一种有用的结构单元，产率高，具有优异的选择性（高达99% dr和99% ee）和空前的高活性（TON高达10000）。通过对催化反应中可能涉及的过渡态结构和相应能量的DFT计算研究，阐明了优良立体选择性的来源。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006383

19. Angew. Chem. Int. Ed.：镍通过烯丙醇和AlMe₃催化炔烃的烯丙基甲基化: 一种容易获得跳跃式二烯和三烯的方法

作者在此提出了一种前所未有的用烯丙醇实现炔烃的烯丙基双功能化（dicarbofunctionalization）反应。这一简单的催化过程利用了市售的Ni(COD)₂、三苯基膦和廉价的试剂，并以高度立体选择性的方式获得了具有全碳四取代烯烃单元的有价值的跳跃式（skipped）二烯和三烯。初步的机理研究支持了炔烃双功能化反应中先烯丙基镍化（allylnickelation）随后金属转移（transmetalation）的转化途径。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006322

20. J. Am. Chem. Soc.：聚合物生物正交纳米催化剂用于处理细菌生物膜

生物正交催化提供了一种独特的策略，通过原位生成治疗剂来调节生物过程。然而，由于生物相容性差、水溶性差、催化剂在生物环境中失活等问题，生物正交过渡金属催化剂（TMCs）在复杂介质中的直接应用面临诸多挑战。作者在这里报道了催化“多酶”的产生，由自组装的聚合物纳米颗粒组成，设计成胶囊亲脂性的TMCs。在聚合物纳米颗粒支架中加入催化剂可以产生水溶性结构，为催化剂提供保护性环境，并赋予酶重要的功能特性。这些纳米酶的潜在治疗作用已通过抗菌研究得到证实，其中阳离子多酶渗透到生物膜中，通过前抗生素的生物正交激活来根除嵌入的细菌。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01758

21. J. Am. Chem. Soc.：双有机光催化剂和钴催化高苄基氧化反应

如果不是不可能的话，在活化更高的苄基C(sp3)－H键存在下活化脂肪族C(sp3)－H键通常是一项不平凡的任务。本文证明利用苄基C(sp3)－H键的反应性可以使用双有机光催化剂/钴催化剂来实现在高苄基（homobenzylic）位置的反应性。通过两部分催化体系，烷基芳烃进行脱氢，然后进行anti-Markovnikov Wacker型氧化，得到苄基酮产品。这种形式上的高苄基氧化是以高原子经济性完成的，而不使用导向基团；实现了传统上需要多次化学转化的有价值的反应性。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04422

22. J. Am. Chem. Soc.：碳化钒簇阴离子V₃C₄^-中通过三核金属中心对N≡N键的简单解离

通过金属簇分解N≡N键在固氮过程中具有重要的理论意义和实际意义。通过气相金属簇对N≡N键分解的研究强调了双核金属中心的重要性。本文采用质谱（碰撞诱导解离）、低温光电子成像光谱和量子化学计算等方法，研究了热碰撞条件下N₂的解离吸附及随后在三核碳化物簇阴离子V₃C₄^-上的C-N耦合。理论分析确定了一种关键的吸附中间体，N₂与V₃金属核以端对/侧对/侧对（ESS）方式结合。它很可能使N≡N键容易断裂。在ESS模式下，这种重要的N₂配位是金属核的占据轨道和N₂的两个空π*轨道之间对称匹配相互作用的结果。此外，碳配体在提高金属核对N₂的反应活性方面也发挥了相当大的作用。本研究有力地揭示了通过气相金属团簇来分解N≡N键的新机制。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02021

23. J. Am. Chem. Soc.：金属有机骨架结合Cu光敏剂和SBU负载的Fe催化剂光催化析氢

本文报道了一系列金属-有机骨架（MOFs）FeX@Zr₆-Cu的合成，其中包括亚铜光敏剂（Cu-PSs）和负载在二级构建基元（SBUs）上的催化活性Fe^II中心，用于光催化析氢。Cu-PS和SBU负载的Fe位点之间的近距离（∼1nm）和周期有序SBU对Fe位点的稳定作用导致了FeX@Zr₆-Cu超高的H₂析出活性，TON高达33 700，TOF高达880h^–1。FeX@Zr₆-Cu的光催化析氢活性与X抗衡离子的不稳定性相关，表明不稳定X基团产生的Fe位点开放配位环境有利于产氢前铁-氢化物（Fe-hydride）中间体形成。这项工作突出了利用MOFs获取地球上丰富的太阳能的潜力。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03906

24. Adv. Mater.：识别与表面高价双金属位点耦合的致密NiSe₂/CoSe₂异质界面，协同增强氧电催化

构建界面丰富的异质结对于将多个功能集成到单个实体中至关重要。本文报道了利用连续离子注入的新策略合成不同界面密度的NiSe₂/CoSe₂异质结构。所得到的具有致密异质界面的杂化电催化剂在碱性电解液中表现出优越的电催化性能，优于其他基准和贵金属催化剂。先进的同步加速器技术、后结构表征和密度泛函理论（DFT）模拟表明，引入原子级界面可以降低双金属Ni和Co活性中心的氧化过电位(而Ni²⁺比Co²⁺更容易被激活)和诱导核心硒化物与表面原位生成氧化物/氢氧化物之间的电子相互作用,它们在协同减少能垒和加速反应动力学中起着关键的作用。因此，该异质界面结构通过增加金属原子的固有反应活性，增强内硒化物与表面氧化物种之间的协同作用，促进催化性能的提高。这项工作不仅补充了对硒化物电催化剂活性来源的认识，而且为进一步研究先进杂化材料的表面和界面工程提供了思路。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000607

25. Adv. Mater.：利用轨道导向调节Fe₂N的界面电子耦合用于产氢

控制界面电子耦合的能力是实现催化剂按需功能的关键。本文证明了空位介导的轨道导向可以有效地调控Fe₂N的电子耦合，使其用于产氢（HER）的催化。原位精细结构分析表明，氮空位可以很好地控制Fe2N的电子态和配位态，这与催化活性有很强的相关性。理论研究进一步表明，氮空位可以独特地控制活性位点的轨道方向，以调节电子耦合，从而有利于表面吸附能力的提高。这项工作有助于理解实际系统中的催化机理，并可能有助于改变目前的HER催化剂设计并实现超越。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201904346

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