催化周报：Nature、Nat. Catal.、Nat. Chem.、JACS、Angew.等大合集！

温馨提示：本推文包含24篇文献，预计阅读时间约24min，大家挑感兴趣的关注。p.s.文末会附有过去三周周报链接。

1. Angew. Chem. Int. Ed.：交联聚磷腈空心纳米球衍生的N/P掺杂多孔碳负载非贵金属原子，用于氧还原反应

杂原子掺杂的聚合物或碳纳米球因其迷人的性能而吸引了广泛的研究兴趣。然而，这些具有可控均匀形貌、小粒径和精心设计功能纳米球的合成仍然是一个巨大的挑战。本文中，作者开发了一种通过简便的无模板一步法构造具有可调中空结构的交联聚磷腈纳米球的方法。六氯环三磷腈作为共聚单体可提供N和P原子，单宁酸可与金属离子配位，可置换的第三共聚单体赋予材料多种性能。碳化后获得了N/P掺杂的中孔碳纳米球。除了中空结构、小粒径（约50 nm）和高表面积（411.60 m² g^-1）之外，原子结构表征还证实了单原子过渡金属位点（即Co-N₂P₂）均匀地分散在含有N和P双重配位的碳壳中。电化学测量和理论模拟表明，所获得的Co-N₂P₂活性位点具有优异的氧还原反应性能。这项工作为制造含各种杂原子的聚合物纳米球及其衍生的单金属原子掺杂的碳催化剂提供了解决方案。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006175

2. J. Am. Chem. Soc.：在SAPO-37和HY沸石上负载同构原子分散铑催化剂

沸石被广泛用作金属催化剂的载体，但是硅铝磷酸盐（SAPOs）作为原子级分散金属的载体则被忽略了。现在，作者报告SAPO-37作为载体，负载原子级分散的铑。红外和扩展X射线吸收精细结构光谱表明，铑是通过Rh(η²-C₂H₄)₂(乙酰丙酮)与该载体的反应制得的，两个Rh-O键在骨架四面体位点处固定。乙烯配体容易被CO取代，产生清晰的vCO带，表明负载物种高度均匀性。与沸石HY上类似铑配合物的光谱比较表明，SAPO和沸石负载的配合物是同构的，为确定催化中的载体效应提供了无与伦比的机会。两种催化剂在存在H₂的情况下，每个Rh原子的乙烯转化初始室温活性相似，但SAPO负载的催化剂对乙烯加氢有选择性，而沸石负载的催化剂对乙烯二聚化有选择性。相应地，在流动反应器中，SAPO上的催化剂比沸石上的催化剂更稳定。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03730

3. Nat. Commun.：将Ni-O-VOx位点植入Cu掺杂的Ni中用以低电位碱性析氢

镍基催化剂常用于工业碱性水电解中。然而，解决缓慢的反应动力学和析氢反应（HER）的严重失活问题仍然是巨大的挑战。在这里，作者展示了一种植入Ni-O-VOx位点（Ni（Cu）VOx）的Cu掺杂Ni催化剂，用于碱性HER。最佳的Ni(Cu)VOx电极具有接近零的起始过电势和21 mV的低过电势，电流密度为-10 mA cm^-2，可与基准Pt/C催化剂相媲美。通过系统的X射线吸收光谱研究，确定了在Ni（Cu）VOx中形成Ni-O-VOx位点的证据。VOx会引起镍晶格的大量衰减，并产生更大的电化学活性表面积。第一性原理计算支持Ni-O-VOx位点具有超活性，并且可以促进电荷从Ni重新分布到VOx，这大大削弱了Ni的H吸附和H₂释放自由能。这赋予了Ni(Cu)VOx电极高HER活性和长期稳定性。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16554-5

4. Nat. Chem.：钌催化的1,3-二烯基-6-氧聚酮基序的多组分合成

聚酮类天然产物是一类重要的生物活性化合物。尽管合成重复聚酮基序通过单一反应类型的迭代应用取得了实质性进展，但合成需要多种碳-碳键连接的多样基序仍然是一个挑战。本文描述了一种催化优秀合成聚酮1，3-二烯基-6-氧基基基序的多组分方法。该方法可以形成两个新的碳-碳键和两个立体定义的烯烃。可在一次操作中生成含有三个连续sp³立体中心且具有高立体选择性的产物，并可用于生成手性产物。该方法的成功开发得益于于钌催化的乙烯基硼酸与炔烃之间的烯烃-炔烃偶联反应产生不对称的3-boryl-1,4-二烯试剂的超高效率。在羰基化合物存在下，这些试剂进行高度非对映选择性烯丙基化反应，以提供所需的1,3-二烯基-6-氧基基序，并以快速和不对称的方式合成复杂的聚酮化合物。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0464-x

5．Angew. Chem. Int. Ed.：通过晶相、组成和形貌优化高效低铱析氧催化剂的活性中心

在不影响催化性能的前提下，减少析氧电催化剂中铱的含量是质子交换膜水电解槽的主要要求之一。本文通过理论研究，发现锐钛矿型TiO ₂-IrO₂固溶体具有比标准OER催化剂IrO₂更多的铱活性催化位点。而对于金红石型的同类对应物，没有观察到同样的情况。然而，由于其热力学亚稳性，锐钛矿型TiO ₂-IrO₂固溶体通常难以合成。其他理论研究表明，在酸性溶液中电催化时，这种具有催化活性的锐钛矿型固溶体相可以在SrTiO ₃-SrIrO₃固溶体表面原位生成，因为该溶液可以腐蚀掉Sr原子。实验表明，在酸性溶液中，多孔SrTiO ₃-SrIrO₃固溶体纳米管的铱含量比IrO ₂低56%，对OER的表观催化活性比IrO ₂高一个数量级。由于其晶相和化学成分，这些材料具有最佳的氧结合能力的表面铱位点，因此对OER具有优异的电催化活性。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006756

6. Adv. Mater.：用于可见光驱动水裂解的共轭聚合物的研究进展

为了解决化石燃料短缺及其相关环境污染的问题，利用半导体光催化剂将水分解成氢气和氧气的可见光驱动技术已经成为一种很有前景的技术，可以提供环境友好的能源载体。在目前已开发的光催化剂库中，有机共轭聚合物具有足够的光吸收效率、优异的稳定性、可调的电子性质和经济适用性。有机共轭聚合物作为一类新兴的光催化剂，在调节骨架和孔隙率以满足光催化应用的要求方面具有很高的灵活性。在过去的十年里，利用有机共轭聚合物的可见光驱动水裂解技术取得了重大进展。本文介绍了有机共轭聚合物（包括线性、交联和超分子自组装聚合物）的结构设计原理在高效光催化析氢、析氧和水分解方面的最新进展，为该领域提供了全面的参考。最后讨论了该研究当前面临的挑战。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907296

7. Nat. Commun.：甲基芳烃的选择性电氧化制备芳香缩醛

醛是合成中具综合用途的官能团之一，可参与多种化学转化。虽然市面上可以买到各种简单的芳香醛，但具有复杂取代模式的芳香醛往往很难获得。甲基芳烃的苯甲醛氧化是一种很有吸引力的醛合成方法，因为其原料容易获得和处理。然而，功能化甲基芳烃，特别是含杂环部分的甲基芳烃的区域选择性氧化制备芳香醛仍然是一个重大的挑战。本文提出了一种不用化学氧化剂或过渡金属催化剂，实现甲基苯并杂环选择性电氧化制芳烃缩醛的有效电化学方法。缩醛可以通过在一锅法或在单独的步骤中水解转化为相应的醛。将本方法可应用于降压药替米沙坦的高效制备，突出了本方法在合成中的实用价值。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16519-8

8. Angew. Chem. Int. Ed.：原位扫描隧道显微镜研究酞菁钴催化CO₂还原反应

本文报道了用电化学扫描隧道显微镜（ECSTM）对酞菁钴（CoPc）催化CO₂还原反应的分子研究。在Au(111)上制备了CoPc的有序吸附层。在CO₂吹扫的电解液环境中，约14%的吸附物呈高对比。ECSTM实验表明，高对比物种的比例与Co^IIPc的还原（~‐0.2 V）相关。高对比物质归因于CoPc-CO₂复合物，这也得到了理论模拟的进一步证实。从CoPc-CO₂到CoPc的强烈对比变化是通过反应中的原位ECSTM显示的。电位阶跃实验提供了反应初始阶段的动态信息，包括CoPc的还原和CO₂的结合，后者是速率限制步骤。在原位ECSTM实验的基础上估算了CoPc-CO₂形成和分离的速率常数。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005242

9. Angew. Chem. Int. Ed.：有机氧化还原聚合物固定的MoFe蛋白系统用于电酶固氮

固氮酶是目前已知的唯一一种将氮气转化为氨的生物催化剂。在体内，由于一系列的过程，固氮酶催化NH₃的形成是能量密集型的，包括铁蛋白循环和ATP水解。此外，固氮酶辅助因子的复杂性使辅助因子与电极之间的不稳定和不良的电路关系使生物电催化性能降低。本文报道了一种有机氧化还原聚合物电酶固氮系统，该系统使用无金属氧化还原聚合物，即中性红修饰的聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯-聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯），氧化还原电位相对于SCE为−0.58 V。在不含铁蛋白的情况下，分布在聚合物基质中的聚合物结合氧化还原分子可以在MoFe蛋白的催化下，将固氮酶稳定而高效地串联在一起，从而实现N₃^-、NO₂^-和N₂至NH₃的生物电催化作用。大量的生物电合成实验由N₂还原生产得到209±30 nmol NH₃ nmol MoFe^-1 h^-1。通过¹⁵N₂标记实验和NMR分析证实了生物合成N₂还原至NH₃。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007198

10. Angew. Chem. Int. Ed.：铁-钴氧化物纳米片中的S改性氧空位使析氧反应具有极高的活性从而实现工业水分解基准

电解水是一种很有前途的高纯度制氢策略，但受到高额电力成本的限制。开发一种活性高、价格低的析氧反应（OER）电催化剂是降低水电解成本的必要手段。对催化剂的电子结构进行调控是提高催化剂活性的有效手段。在此，有缺陷的铁钴氧化物（FeCoO_x-Vo）纳米薄片的氧空位被均匀分布的硫原子修饰。S原子不仅能有效地稳定氧空位（Vo），而且在Vo中与Co活性位点形成Co-S配位，从而调节活性位点的电子结构，使FeCoO_x-Vo-S表现出更好的OER活性。值得注意的是，在1.0 M KOH条件下，FeCoO_x-Vo-S在电压为1.5 V vs RHE时的质量活性为2440.0 A g^-1，是RuO₂（96.0 A g^-1）的25.4倍。同时，其Tafel斜率可低至21.0 mV dec^-1，表明其优良的电荷转移率。当FeCoO_x-Vo-S（阳极催化剂）与有缺陷的CoP₃/Ni₂P（阴极催化剂）一起用于整体水分解时，在电池电压为2.0 V和2.3 V时，电流密度可分别达到249.0 mA cm^-2和406.0 mA cm^-2，较好地满足了工业上水分解的要求。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006546

11. Angew. Chem. Int. Ed.：异质结构的掺杂钌钴氧化物中空纳米片阵列用于高效的整体水分解

过渡金属氧化物（TMOs）基双功能催化剂的开发是一项具有挑战性的任务，通过精细控制成分和结构来实现高效的整体水分解。在此，报道了在碳布上合理设计和可控制造独特的异质结构内掺钌钴氧化物（（Ru-Co）O_x）中空纳米片阵列。由于具有更暴露的活性位点、优化的电子结构和界面协同效应等理想的组成和结构优势，（Ru-Co）O_x纳米阵列表现出了优异的双功能催化剂性能。特别是，他们显示出非凡的析氢反应（HER）活性，在10 mA cm^-2时的过电位为44.1 mV，Tafel斜率为23.5 mV dec^-1，并且表现出优异的析氧反应（OER）活性，在10 mA cm^-2时的过电位为171.2 mV。因此，在10 mA cm^-2条件下，需要非常低的1.488 V的电池电压来进行碱性整体水分解。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005436

12. Angew. Chem. Int. Ed.：利用共价三嗪聚合物的无金属光催化加氢

生物质有机分子的光催化加氢作用将太阳能转化为高能量密度的化学键，并可生产具有巨大经济价值的工业基础化学制品。尽管光催化加氢具有巨大的潜力，但迄今为止仍未得到充分的研究。现有的研究大多基于宽带无机半导体，需要贵金属基共催化剂的辅助。本文报道了以独特的供体受体单元制备含噻吩共价三嗪聚合物作为光催化剂，并首次证明了以马来酸和糠醛为代表的不饱和有机分子的无金属光催化加氢。在可见光照射下，我们的聚合物光催化剂可以使顺丁烯二酸转化为丁二酸，其转化速率可达~2 mmol g^-1 h^-1；糠醛转化为糠醇，其转化速率可达~0.5 mmol g^-1 h^-1。测定了催化剂的稳定性和可回收性。鉴于聚合物光催化剂的结构多样性及其易调光学和电子特性，无金属光催化加氢是一种极有前途的太阳能转换方法。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006618

13. Nature： C-F键活化的二氟亚甲基不对称化反应

含氟原子的叔立体中心对医药化学很有价值，因为它们模仿了含一个氢的普通叔立体中心，但具有独特的电荷分布，亲脂性，构相和代谢稳定性。尽管通常通过对映选择性反应在两个亚甲基碳氢键（C–H）之一处设置一个含有一个氢原子的叔立体中心，但在两个二氟亚甲基碳-氟键之一上的类似反应并没有构建一个含氟的叔立体中心。氟原子的大小与氢原子接近，但电子特性却不同，从而导致C-F键非常坚固，而偕同的C-F键则相互加强。因此，彻底脱氟通常比单个C-F键的选择性取代更占优势，从而使一个氟原子的对映选择性取代比形成对映选择性未知的立体异构中心更有价值。本文报道了烯丙基二氟亚甲基中单个C–F键的催化，对映选择性活化，从而提供了包含单氟化叔立体中心的多种产品。通过将控制区域选择性，化学选择性和对映选择性的定制手性铱亚磷酰胺催化剂与有助于氧化C-F键的亲氟活化剂相结合，这些反应可以实现高收率和选择性。在这项工作中概述的设计原则扩展到钯催化的苄基取代中，证明了该方法的普遍性。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2399-1

14. Angew. Chem. Int. Ed.：介孔单晶中扭曲的表面提供增强的催化活性和稳定性

结合有序晶格结构和无序互连孔的多孔单晶将为在多孔微结构中创建扭曲的表面提供一种选择。本文以2 cm的规模生长过渡金属氮化物Nb₄N₅和MoN单晶，以在扭曲的表面上形成定义明确的活性结构，并对乙烷至乙烯的非氧化脱氢展现出较高的催化活性和稳定性。扭曲表面上的不饱和金属-氮配位结构，包括Nb-N_1/5，Nb-N_2/5，Mo-N_1/3和Mo-N_1/6，主要导致了C-H活化以及扭曲表面分子乙烷中H的化学吸附，不仅改善了脱氢性能，而且避免了乙烷的深度裂化，从而提高了耐焦化性。实验证明即使在运行50小时后，乙烷转化率仍约为11-25％，乙烯选择性约为98-99％，而未观察到降解。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006299

15. Adv. Mater.：氨气热处理多孔碳中的拓扑缺陷以增强二氧化碳的电还原

具有不对称的局部电子重新分布的拓扑缺陷，有望局部调节碳材料的固有催化活性。然而，由于高形成能，在碳网络中有目的创建高密度均匀拓扑缺陷仍然是一个挑战。为此，本文提出了一种有效的NH₃热处理策略，用于从富含N的多孔碳颗粒中彻底去除吡咯N和吡啶N掺杂剂，从而产生高密度拓扑缺陷。通过近边缘X射线吸收精细结构测量和状态密度局部分析系统地研究了产生的拓扑缺陷，并通过反应分子动力学模拟揭示了缺陷形成的机理。值得注意的是，所制备的多孔碳材料具有增强的电催化CO₂还原性能，CO生成的电流密度为2.84 mA cm^-2，法拉第效率为95.2％，是现有的非金属CO₂还原电催化剂的最佳性能之一。密度泛函理论计算表明，边缘五边形位点是主要的活性中心，具有CO₂还原反应最低的自由能。这项工作不仅为碳基材料的缺陷工程提供了深刻的见解，而且还增进了对碳缺陷电催化还原二氧化碳的认识。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001300

16. Adv. Mater.：设计二硫化钨的纳米结构用于电催化析氢

尽管2 H相过渡金属二卤化金属化对于活化惰性基底平面以促进析氢反应（HER）至关重要，但其中的应变和空位微调极具挑战性。本文利用几何约束一步合成了具有精确可调的应变和硫空位（S空位）以及丰富的边缘位点的原子级弯曲2H-WS₂纳米片。该方法基于源自纳米晶超晶格的有序介孔石墨烯中WS₂在有限外延生长。石墨介孔施加的球面曲率可以在生长的WS₂纳米片中产生均匀的应变和S空位，并且可以通过简单地调节孔径来同时操纵这两个关键参数。此外，独特的介孔WS₂ @石墨烯范德华异质结构的形成确保了活性位点的可接触性，使之成为现有性能最佳的HER 2H-WS₂电催化剂。密度泛函理论计算表明，与应变相比，S空位在增强HER活性中起着更为关键的作用。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002584

17. Chem：催化，受阻路易斯酸碱对，和其他

本“观点”关注于主族物种用作受阻路易斯酸碱对催化剂，描述了催化领域的发展和非金属催化的创新。除了概述该领域的主要进展外，还讨论了这些进展如何演变并影响催化的未来。主要包含以下三方面内容：

1.设计和调整受阻路易斯酸碱对（FLP），以提高对重要工业底物加氢的均相或非均相催化的活性。

2.设计能够激活含有强相关键（例如N₂，CO或CH₄）的底物的FLP。

3.发现FLP前所未有的催化活性和/或利用FLP的概念来开发与传统过渡金属催化剂不同或互补的主族物质催化剂。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929420

302308

18. Nat. Catal.：仲脂肪醇的不对称O-炔丙基化

仲脂肪醇的不对称O-烷基化反应仍然是化学中的一个重大挑战。这种挑战很大程度上源于每个反应物的空间需求，以及醇的相对低亲核性。在此，作者报道了一种无碱、铜催化的炔丙基取代反应的研究成果，该反应可使仲脂肪醇发生高效、不对称的O-炔丙基化。机理研究表明，影响该反应的关键因素是减缓亲核试剂的不期望发生的分解过程，从而为利用仲脂肪醇作为亲核底物开辟了可能。这种不对称的O-烷基化反应在几乎中性的条件下进行，能耐受广泛的官能团，并显示出显著的化学选择性。该方法适用于天然产物和商品药的改性。所得产物可以容易地制备成各种类型的对映体富集的α,α'-二取代醚，这些醚很难通过其他方法获得。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0462-9

19. Angew. Chem. Int. Ed.：太阳能辅助的电子生物精炼：氧官能化和氢化反应的光电化学配对

受自然光合作用的启发，生物催化光电化学（PEC）平台通过将氧化还原生物催化和光电催化相结合，将太阳能转化为有用的化学物质而倍受关注。在这里，作者报告了一个双重生物催化PEC平台，其由钼（Mo）掺杂的BiVO₄（Mo：BiVO₄）光阳极和反蛋白石ITO（IO-ITO）阴极组成，可以分别引起过氧酶和烯还原酶介导的催化。在PEC电池中，由Mo：BiVO₄产生的光激发电子被转移到IO-ITO中，并再生还原的黄素单核苷酸，以驱动ketoisophrone经烯还原酶催化的反式加氢成(R)‐levodione。同时，光活化的Mo：BiVO4借助施加的偏压通过双电子水氧化过程原位生成H₂O₂，同时提供过氧酶来驱动乙苯选择性羟基化反应生成纯对映体 (R)‐1‐phenyl‐1‐hydroxyethane。这项研究表明，将PEC系统与氧化还原生物催化反应有机结合，可以利用太阳能电子和水在两个电极上同时产生有价值的化学物质。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006893

20. Angew. Chem. Int. Ed.：铜催化的脱氨基二氟甲基化

二氟甲基（CF₂H）被认为是氨基（NH₂）基团的亲脂性和代谢稳定的生物同构物（bioisostere）。因此，能够将氨基快速转化为二氟甲基的方法对药物化学具有重要价值。本文报道了一种有效的铜催化方法，用于将烷基吡啶盐（可以轻松地从相应的烷基胺合成获得）转化为其烷基二氟甲烷类似物（difluoromethane analogues）。该方法可耐受多种官能团，可用于复杂的含氨基药物的后期修饰。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006048

21. Angew. Chem. Int. Ed.：多功能活性中心可转移的铂/锂钴氧化物异质结电催化剂，可实现优异的水分解性能

设计经济高效的电催化剂对促进电化学水分解制氢技术的发展具有重要意义。在此，多功能活性中心可转移的异质结电催化剂铂/锂钴氧化物（Pt / LiCoO₂）复合材料与锚定在LiCoO₂纳米片上的Pt纳米颗粒（Pt NPs）结合在一起，旨在实现高效的水分解。在该电催化剂体系中，活性中心可以在Pt物种和LiCoO₂之间交替切换，分别用于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。特别的是，Pt物种是活性中心，LiCoO₂充当HER的助催化剂，而活性中心转移到LiCoO₂，而Pt成为OER的助催化剂。Pt / LiCoO₂异质结的独特体系结构提供了丰富的界面，具有良好的电子结构和配位环境，可实现反应中间体的最佳吸附性能。30％Pt / LiCoO₂异质结电催化剂在61和285 mV的低过电势下，分别在碱性介质中实现10 mA cm^-2的HER和OER。这项研究将通过界面工程朝着水分解及其他方向发展用于开发高效电催化剂的设计策略。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005241

22. J. Am. Chem. Soc.：FeO₆八面体畸变激活钙钛矿铁氧体晶格氧，用于甲烷部分氧化与CO₂裂解

调节金属氧化物中的晶格氧，在平衡C-H活化和合成气选择性的过程中对甲烷进行部分氧化，仍然是一个挑战。本文报道了在La_1-xCe_xFeO₃（x=0，0.25，0.5，0.75，1）正交钙钛矿中发现扭曲的FeO₆八面体以促进晶格氧活化。通过结合电导率弛豫（ECR）测量和密度泛函理论（DFT）计算研究，本文描述了La_1-xCe_xFeO₃中FeO₆八面体形变的增强，从而促进了其整体氧迁移率和表面氧交换能力。因此，具有最高FeO₆形变的La_0.5Ce_0.5FeO₃在CH₄部分氧化步骤中分别实现了比LaFeO₃和CeFeO₃高出约3倍和8倍的出色合成气产率，同时在850℃的CO₂裂解阶段的CO₂转化率高达92%。实验结果表明，通过调节ABO₃中BO₆的畸变来调节钙钛矿的活性晶格氧是可行的，从而最终影响其在化学循环过程中的反应性能。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04643

23. J. Am. Chem. Soc.：自由基SAM碳化物合酶NifB（关键的固氮酶辅因子成熟酶）机理的结构见解

固氮酶是全球氮循环的关键参与者，因为它催化将四氧化二氮还原为氨。固氮酶MoFe蛋白的活性位点对应[MoFe₇S₉C-(R)-homocitrate]物种，称为FeMo-辅因子，其生物合成和插入需要NIF（用于固氮）组装机器提供的十几种成熟蛋白。其中，自由基SAM蛋白NifB起着至关重要的作用，同时插入碳化物离子并偶联两个[Fe₄S₄]簇以形成 [Fe₈S₉C]前体，称为NifB-co。本文报道了在一个[Fe₄S₄]簇底物结合状态下，以1.95°分辨率从嗜热醋酸甲烷菌（Methanotrix thermoacetophila）中提取NifB的X射线结构。NifB的总体结构表明，该酶具有单个SAM结合位点，该位点在此阶段被半胱氨酸残基62（cysteine residue 62）占据。该结构揭示了K1簇独特的配体结合模式，除组氨酸42和谷氨酸65外，还涉及半胱氨酸残基29和128。后者与半胱氨酸62一起，属于插入活性位点的环，可能保护已经存在的[Fe₄S₄]簇。这两个残基调节事件的顺序，在K2[Fe₄S₄]簇底物被加载到蛋白质中之前，控制SAM的双重反应性并防止不需要的自由基的化学反应。K1簇的位置离SAM结合位点太远，支持K2簇是甲基化位点的机制。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02243

24. Adv. Mater.：Cr_1-xMo_xB₂固溶体的类典范HER活性：高电流密度下的超功率Pt/C

大量过渡金属硼化物作为贵金属电化学析氢反应（HER）的替代催化剂正在出现。本文报道了AlB₂型固溶体Cr_1-xMo_xB₂（x = 0、0.25、0.4、0.5、0.6、0.75、1）中c晶格参数的反常规范行为及其与0.5M H₂SO₄溶液中HER活性的直接关系。活性随x的增加而增加，在x = 0.6之前达到最大值，然后再次降低。在高电流密度下，Cr_0.4Mo_0.6B₂的性能优于Pt / C，因为它驱动800 mA cm^-2电流密度所需的过电位要少180 mV。Cr_0.4Mo_0.6B₂具有出色的长期稳定性和耐久性，在酸性条件下工作5000个循环和运行25小时后，其活性没有明显降低。第一性原理计算正确地再现了c晶格参数的非线性依赖性，并表明混合金属/ B层（如（110））在x = 0.6可以更有效地促进氢的析出，从而支持了实验结果。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000855

相关推荐：2020.5.21-24篇催化顶刊：甲烷活化Science、CO2还原Nature！2020.5.28-催化周报：Nat. Catal.、Angew、JACS、AM等大合集！2020.6.4-催化周报：Angew、JACS、AM、PNAS等大合集！
1. 仪器表征基础知识汇总2. SCI论文写作专题汇总3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总4. 理论化学基础知识汇总5. 催化板块汇总6. 电化学-电池相关内容汇总贴7. 研之成理名师志汇总更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入研之成理后台自主查询。

微信加群

催化/能源交流群，请添加微信：yzcl93
理论计算交流群，请添加微信：ccl2098科研绘图交流群，请添加微信：17857127498
写作/表征交流群，请添加微信：xueshan199