Nature Catalysis：塑料回收，催化助力！

▲第一作者：Lucas D. Ellis, Nicholas A. Rorrer, Kevin P. Sullivan
通讯作者：Gregg T. Beckham通讯单位：美国国家可再生能源实验室DOI：10.1038/s41929-021-00648-4 

01
研究背景

人类的日常生活离不开塑料。截至2015年，人类已制造了约83亿吨的塑料。由于它们具有令人难以置信的耐久性，可在垃圾填埋场中持续几个世纪到几百万年。此外，塑料向自然环境的泄漏已造成全球污染危机，据统计，全球每年约有480万至1270万吨塑料被排放到海洋中。鉴于这一迫在眉睫的环境危机，开发新的方法来实现塑料的回收和升级再造已刻不容缓。

02
本文内容

本文回顾了化学和生物催化在塑料解构、回收和循环利用方面的挑战和机遇，强调了采用广泛可用的底物以及严格的表征对于横向对比催化剂性能的重要性。鉴于生物质和塑料都是低价值、坚硬和难以降解的聚合物，本文将生物质催化转化和塑料催化回收进行了类比。为克服塑料解构在动力学和热力学上的限制，人们需要在催化剂设计和反应工程方面进行不断创新。要么化学和生物催化剂必须在界面上发挥作用，要么聚合物需要溶解或加工成更小的中间体，以促进改善催化剂-底物之间的相互作用。总而言之，开发催化剂驱动的塑料分解和升级回收技术对于促进塑料回收和减轻严重的全球塑料垃圾负担至关重要。

03
图文分析

▲图1|全球商品塑料市场规模。

要点：●目前，全球塑料消费量每年超过3.8亿吨。塑料是为许多特定的消费和工业应用量身定做的，导致废弃物中的塑料种类繁多。图1给出了最常见合成塑料的市场规模，按照单体键合方式可以分为C-C键连接的聚合物(图1a)和C-N和C-O键连接的聚合物(图1b)。每类材料按其全球年消费量进行排序，单位为每年百万公吨(MMT yr⁻¹)。 ▲图2|催化特性流程图。

要点：● 分子量分布（MWD） 的分析有利于理解催化剂的作用模式，揭示反应的过程是否达到平台期，但其不适用于某些区域，如链纠缠附近的区域(图2)。在这种情况下可以使用MALDI-TOF来表征聚合物结构和尺寸，因为碎片峰可以提供MWD以及在反应过程所得到的特定低聚物/单体质量的详细信息。● T_g的降低可能意味着小分子或链端的大量存在，而结晶度的变化可以证明聚合物的哪个部分更容易被分解(例如，结晶度的增加可能意味着聚合物的无定相的降解)(图2)。
▲图3|聚合物升级转化过程中热力学和动力学控制的简化模型。

要点：● 本文回顾了废塑料原料的复杂性之后还描述了在选择转化技术所需的反应途径时面临的几个关键挑战。塑料的化学回收需要设计催化剂和反应器结构。从反应化学的角度来看，塑料的分解和升级转化可以从热力学和动力学的角度来看待，如图3所示。● 在这个简化模型中，对于给定的聚合物和目标化学物质，催化剂降低了E_a，而ΔH_rxn保持不变(图3b vs.图3a，图3d vs.图3c，或图3f vs.图3e)。换句话说，反应物和产物之间的热力学差异不能用催化剂来改变，但是从一种状态到另一种状态的反应速率可以通过促进产物的替代机制来改变。类似地，聚合物解聚的热力学有利性可以通过选择低能态产物来调节(图3a vs.图3d vs.图3f)，从而使ΔH_rxn放出更多热(并且ΔG_rxn放出更多热)。● 除了化学催化剂之外，生物催化剂(酶和微生物)有可能有助于高能效的聚合物分解。成功的生物催化剂通常以焓中性或适度放热过程为目标，在这些过程中，反应能垒可以降低(图3d，c)。
▲图4|通过烯烃中间过程实现聚烯烃的升级转化。

要点：● 串联脱氢和交叉复分解化学是这种烯烃-中间体方法应用于塑料解聚的唯一例子，但绝不是唯一的可能 (图4)。本文预测烯烃中间体有许多可能的转化。这种方法的挑战主要在于两个方面:(1)催化剂系统必须相互兼容；(2)假定脱氢步骤产生一种烯烃和两个氢原子，任何工艺方案都必须控制氢和烯烃。 ▲图5|C-N-和C-O连接聚合物的解聚、循环和升级转化。

要点：● C-N-和C-O连接聚合物的解聚通常通过使用亲核试剂来实现，该试剂与羰基反应生成产物，如图5所示。
▲图6|生物过程中聚合物的解构和升级转化。

要点：● 本质上，生物催化塑料的升级转化需要三个催化步骤:(1)解聚酶(或催化剂)的产生；(2)聚合物的解构；和(3)将塑料水解产物转化为最终产品。类似于生物质转化，有几种工艺可供选择(如图6所示)。

04
结语

塑料垃圾不仅是一个全球性的污染问题，而且是一种碳含量高、成本低、可在全球范围内获得的原料。在催化技术的推动下，化学回收可作为现有的机械和溶剂型回收方法的重要补充方案，为这些用途极其广泛的材料提供了更全面的管理策略。本文强调了实现当今聚合物的催化化学循环的关键挑战和机遇。考虑到使用的聚合物的范围，这可能需要一系列催化驱动的技术。此外，使用和组合生物和化学催化来生产商品化学品和替代材料大有可为，理想的情况是其能量投入、温室气体排放和成本均低于原始聚合物制造。通过开发商业上可行的解决方案，加上基础催化研究和创新的集成系统，全球催化界无疑将在解决塑料废物问题方面发挥关键作用。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-021-00648-4

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