▲第一作者：Lijian Zuo, Sae Byeok Jo, Yaokai Li
通讯单位：美国华盛顿大学, 浙江大学, 香港城市大学
DOI: https://doi.org/10.1038/s41565-021-01011-1
由于太阳能的丰富和人们对部署清洁能源以实现可持续环境的强烈需求，光伏技术正在迅速发展。有机太阳能电池(OSCs)通过提供使用柔性衬底的低成本辊对辊制造策略引起了人们的广泛关注。尽管多组分(MC)共混策略已被频繁用作提高有机太阳能电池(OSCs)性能的一种非常有效的方法，但要实现最优的MC-OSCs，还需要了解其基本工作机理和材料选择规律。1. 本工作呈现了“稀释效应”作为MC-OSCs的工作机制，其中两个高度互溶的组分在分子上相互混合。与聚集诱导的非辐射衰减相反，稀释效应通过抑制电子-振动耦合使MC-OSCs具有更高的发光量子效率和开路电压(VOC)。2. 不断拓宽的带隙加上降低的电子振动耦合也很好地解释了三元共混物中组分依赖的VOC。此外，本工作表明电子可以在不同的受体之间转移，这取决于它们之间的能量偏移，这有助于MC-OSCs中的电荷传输和高填充因子。3. 稀释效应的发现使得本工作在MC-OSC中实现了18.31%的高功率转换效率。▲图1. 发光核素(4TIC)和稀释剂分子(ITIC)的稀释效应和光电特性图示
1、受有机发光二极管中通常采用的“固态溶剂化”的启发，考虑到大多数OSC材料表现出强烈的聚集诱导光致发光(PL)淬灭和红移，本工作在MC-OSCs中探索了一种类似的效应，并将其定义为稀释效应(DE)。稀释的实验包括两个不同分子的互混，其中分子堆积被切断形成“Ⅰ型”量子阱结构(图1a)。2、稀释效应也会导致光电特性的后续变化，例如带隙或电荷转移能量的增大，电子-声子相互作用的减弱等等。最初，4TIC-ITIC的混合物被选为本工作的模型系统(图1a )。本工作选择非富勒烯受体ITIC作为稀释剂，其禁带宽度约为1.55 eV，与4TIC具有良好的相容性。它们的X射线衍射(XRD)图谱表明，与ITIC混合后，4TIC晶体6.71°处的衍射峰消失。结果表明，4TIC的结晶特征被ITIC分子打断(图1a)，证实了在分子尺度上增溶或混合是DE的物理基础。3、此外，4TIC薄膜的吸收光谱和PL谱随ITIC稀释呈现边缘但明显的蓝移，蓝移程度与组分有关。▲图2. 从4TIC-ITIC膜通过稀释效应到不同ITIC负载的MC-OSCs
1、在稀释4TIC-ITIC薄膜后，本工作通过将稀释的4TIC-ITIC薄膜与PBDB-T聚合物给体共混组成OSCs。在外量子效率(EQE)光谱(图2a)中观察到明显的蓝移，与4TIC-ITIC薄膜的吸收一致。2、此外，电致发光光谱(图2b)显示蓝移增加ITIC，电致发光量子效率(ELQE) (图2c)增加了5倍，与4TIC-ITIC薄膜的PLQY变化一致。3、尽管存在两种D-A界面，即PBDB-T-ITIC和PBDB-T-4TIC，但从不同ITIC负载量的电致发光谱形状来看，电荷复合位点似乎由PBDB-T-4TIC界面主导。这些结果验证了从薄膜到器件的继承稀释效应。▲图3. PBDB-T、ITIC和4TIC之间的载流子动力学
1、本工作利用飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)研究了载流子动力学。在850 nm激发的4TIC选择性激发下，ITIC基态漂白(GSB)立即出现(< 10ps，图 3a)。2、本工作发现，能量从4TIC转移到ITIC是不可能的，这只能是电荷从4TIC转移到ITIC的结果。从700nm激发态吸收开始，4TIC激子特征的产生延迟，ITIC激子特征迅速衰减至20ps，这归因于ITIC向4TIC的能量传递。3、这些观察表明，4TIC可以向/从ITIC传递和接收电荷，整个TAS数据支持ITIC-4TIC共混物的分子级混合，使电荷能够轻松跨越它们的异质界面(图3b)。通过将本工作的研究扩展到更多的体系中，作者发现LUMO的边缘偏移量是物种与稀释剂之间电子转移的关键。1、本工作采用空间电荷限制电流模型的纯电子器件研究了4TIC-ITIC共混物的电荷转移行为。所有薄膜的电子迁移率约为9×10-4 cm2 V-1 s-1，仅表现出边缘变化和稀释时不变的热响应。2、为了确定轨道重叠因子(2γa)和阈值浓度(Cth)，首先掺入聚苯乙烯作为绝缘稀释剂(图4a)。在所获得的参数的基础上，计算了相互稀释的混合物中的迁移率演变，并与多种A - A混合物(图4b、c)的实验结果进行了比较。3、对于低LUMO偏移量的共混物，可以观察到一个迁移率平台，表明稀释相畴界面之间容易发生电荷转移，而在高LUMO偏移量的共混物中观察到迁移率弯曲。因此，稀释剂和稀释剂之间的LUMO偏移量对MC-OSCs迁移率的演化起关键作用，这与fs-TAS中观察到的高效电荷转移或反转移行为相一致，而小的LUMO偏移量是MC-OSCs实现无束缚迁移率的重要判据。4、以上结果表明稀释效应可以作为MC-OSCs的工作机制。在稀释效应框架的背景下，本工作针对高性能MC-OSCs建立了材料选择规则，包括D-A BHJ薄膜中两个受体之间具有良好的混溶性、较大的带隙和中等高的LUMO偏移。稀释效应也从薄膜应用到三元OSCs(图5)。本工作通过在不同体系中使用ITIC作为稀释剂，进一步证实了三元共混物的材料选择规则。https://www.nature.com/articles/s41565-021-01011-1
任广禹任广禹（Alex K.-Y Jen）教授现为香港城市大学李兆基讲座教授（材料科学）以及化学系与材料科学系的讲座教授，并曾担任香港城市大学副校长、西雅图华盛顿大学Boeing-Johnson讲座教授与材料科学及工程学系系主任，其间获华盛顿州州长委任为洁净能源研究所的首席科学家。任教授于学术领域有突出的成就和极高的引用率，与其他学者合著了950多份出版物，並曾获邀600多次演讲，著作获引用超过67,000次，其H指数达131，并且是63项专利及发明的共同发明人。任教授专注于跨学科研究，范畴涵盖应用于光子学、能源、感应器及纳米医学等领域的功能材料和器件。任教授在2014-2020年期间均被湯姆森-路透评为「高被引用研究者」，亦于2015及2016年获评为「全球最具影响力的科学头脑」。身为一国际知名学者，任教授亦获选为欧洲科学院外籍院士和华盛顿州立科学院院士，并且担任AAAS, MRS, ACS, PMSE, OSA, SPIE等科学学会学士。
陈红征陈红征教授，浙江大学求是特聘教授，博士生导师，“国家杰出青年基金”获得者（2002），教育部《跨世纪优秀人才培养计划》入选者（2001），中国化学会“青年化学”奖获得者（2000），浙江省“151人才工程”入选者（2000）和浙江省万人计划杰出人才入选者（2020）。1988年本科毕业于浙江大学化学系，1994年获浙江大学高分子化学与物理理学博士。先后在香港科技大学、比利时欧洲高校微电子中心、美国斯坦福大学进行合作研究。一直从事光电功能有机高分子材料的基础和应用基础研究，在有机光电材料和复合半导体材料与器件研究方面取得具有重要影响力的研究成果。先后主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重大项目课题/重点/重大(重点)国际合作、973项目课题和863重点项目等国家和省部级项目20多项。在Adv. Mater., Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等顶尖刊物发表SCI收录论文470多篇，其中中国百篇最具影响国际学术论文2篇，论文他引超过15000多次（Web of Science），获国家授权发明专利52项, 国际会议邀请报告60多次，组织国际会议9次。受邀担任美国化学会期刊 ACS Applied Polymer Materials 副主编、《Chinese Chemical Letters》和《材料研究学报》等期刊编委。
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