崔屹最新Nature

▲第一作者：Fang Liu

通讯作者：崔屹

通讯单位：美国斯坦福大学, SLAC国家加速器实验室

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-021-04168-w

01
背景介绍

对下一代能源存储系统日益增长的需求要求开发高性能锂电池。不幸的是，由于固体电解质界面(SEI)和电子绝缘的锂(i-Li，也被称为“死锂”)不断形成，目前的Li负极表现出快速的容量衰减和短的循环寿命。在大多数测试条件下，锂枝晶非均匀溶解过程中i-Li的形成会导致锂电池的大量容量损失。失去了与集流体的电接触，在电池中不具有电化学活性，从而引发了锂电池容量的下降。值得注意的是，i-Li的产生及其不利影响并不局限于锂金属电池，锂离子电池中的石墨负极也会在快充和过充的条件下形成i-Li。

02
本文亮点

1、由于i-Li对电解液中电场的动态极化，它对电池运行具有高度的响应。锂离子在锂离子电池的两端同时沉积和溶解，导致锂离子在充电(放电)过程中向正极(负极)移动。

2、模拟结果表明，i-Li的推进速率主要受其长度、取向和外加电流密度的影响。

3、成功地在Cu-Li电池中实现了i-Li的100%库仑效率回收，并实现了LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂ (NMC) Li全电池的循环寿命延长。

03
图文解析

▲图1. 电场作用下i-Li的动态极化

要点：

1、i-Li的极化产生的原因。i-Li上的电荷分布将被改变，以屏蔽外电场，即i-Li的极化。

2、在充电过程中，电场从正极指向负极(Li⁺从正极移动到负极)。i-Li末端靠近正电极的过电位变为负，导致Li在i-Li上沉积。同时，另一端的过电位变为正，导致Li溶解。

3、i-Li的电荷中性是通过电子从一端输运到另一端来维持的。最终结果是i-Li向正电极的空间进展(左图)。当放电时电场方向相反(Li⁺从负极向正极移动)，i-Li向负极移动(右)。

▲图2. i-Li形态演化

要点：

1、为了确定i-Li在循环过程中是否具有电化学活性，在LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂ (NMC)和Li电极之间构建了i-L岛。这种电池配置捕获实时的形态变化的i-Li岛在电化学过程中。

2、在岛上沉积Li后，开始对外部NMC Li电池进行充放电。在充电过程中，观察到其两端有明显但不同的形态变化。放电过程中，i-Li岛向负极方向演化，空间演化方向相反。

3、NMC和Li电极之间的电解液储层如图2e, f所示为一个矩形框，岛屿表面的电流密度用三维热图表示。在充电过程中，NMC侧比Li侧有更高的电解质电位，这种电解质电位梯度诱导了i-Li/电解质界面的电荷转移反应。中心的矩形伊里岛逐渐演变成楔形，并逐渐向NMC电极靠近。

4、Li⁺在i-Li岛上的本征消耗(产生)驱动Li⁺从NMC电极到i-Li岛(i-Li岛到Li电极)的传输。此外，岛附近的Li⁺通量是NMC/Li电极附近的3~4倍，表明电化学动力学更快。在放电过程中，电解质的电位梯度反转，i-Li岛向Li电极方向演化。

▲图3. 扣电池中锂离子电池过电位的量化

要点：

1、扣电池结构解析。四电极装置来测量扣电池配置中的电解质电位梯度。该装置由一个NMC正极、两个Cu网格电极和一个Li负极组成。

2、NMC锂电池在充电过程中呈现出典型的电压分布，在静息状态下电池电压(V_cell)恢复到平衡电位。

3、恒流充电时V_AB几乎保持恒定，静息启动时V_AB立即下降到约0 mv，如图3c所示。由于电荷中性，i-Li两端的电荷密度是相等的。过电位与i-Li的长度密切相关，但与宽度无关。在1.5 mA cm^-2的充电电流下，长度为20 μm的i-Li灯丝末端的过电位比宽度为5 μm的i-Li灯丝的过电位高3倍。

4、放电时，电场方向相反，从Li电极指向NMC电极。当Li⁺离子在NMC电极上被消耗并在Li电极上生成时，Cu/Li(B)比Cu/Li(a)具有更高的电势。

5、靠近NMC侧的i-Li/电解质界面的过电位变为正极，靠近Li侧的过电位变为负极(图3g)，从而推动i-Li向Li负极的进程。

▲图4. 扣电池放电过程中i-Li的进展与恢复

要点：

1、在放电过程中，i-Li向负极方向的发展为锂离子电池的重新连接和回收提供了机会。Cu/Li电极作为i-Li，以完全充电的状态插入NMC和石墨电极(记为G)之间。没有i-Li的NMC G电池具有代表性的放电特性，比容量为109.6 mAh/g。

2、i-Li电池表现出更复杂的电化学行为，可分为三个阶段。在初始放电过程中，两个电池呈现出相似的电压分布(图4b)，而I-li向石墨负极方向发展(图4b，阶段I)。随着放电的继续，使用i-Li的NMC G电池的电压比使用i-Li的NMC G电池的电压要高得多，这表明i-Li已经与石墨负极建立了电接触(图4b，i-Li和石墨之间的化学反应降低了负极从锂化石墨到金属锂的电位，导致电池电压升高。重新连接的i-Li参与下面的电化学过程，并有助于额外的容量(图4b，阶段III)。

3、证明在真实的电池配置中，i-Li直接在负极上形成，可以使锂离子电池恢复活性。i-Li形成周期期间，5 mAh cm^-2新鲜Cu-Li衬底上沉积，然后剥离，产生的平均0.33 mAh cm^-2“死锂”。在3 mA cm^-2的剥脱电流下，输出1.068 mAh cm^-2的容量，对应于106.8%的CE。这个超过100%的CE是一个强有力的证据，表明预先形成的“死锂”被重新激活和剥离。相比之下，在相同的测试条件下，没有预先形成i-Li的Cu Li电池的CE仅为94.1%。

4、i-Li的回收效率与剥出电流密切相关。i-Li上的电荷转移速率随着电流密度的增加而增加。

5、图4d所示为在充电过程结束后，以1C (1C=2.67 mAh cm^-2)的速度加入一个2分钟的快速放电步骤(锂剥离)。在这2分钟的激活步骤中，电池提供了5.3 mAh g^-1的比容量，占其总容量(143.1 mAh g^-1)的3.7%。

6、当未被激活的“死锂”开始表现出容量的快速下降时，此激活步骤的好处在30个周期后变得更加明显。这种降解行为表明了过量锂的耗尽和“死锂”的持续积累。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-04168-w

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