哈佛大学Nature：不一样的3D打印

▲第一作者：Samuel N. Sanders,Tracy H. Schloemer

通讯作者：Daniel N. Congreve

通讯单位：美国哈佛大学

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-04485-8

01
背景介绍

3D打印是快速成型技术的一种，又称增材制造，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。尽管3D打印技术在过去十年中取得了长足的进步，但该技术仍然面临一个基本限制：物体必须逐层构建。绕过这种逐层构建的一种有希望的方法是超越线性过程，如许多小组使用双光子吸收以真正的体积方式打印。使用双光子吸收，许多团体和公司已经能够创造出非凡的纳米级结构，但驱动这一过程所需的激光功率限制了打印尺寸和速度，阻碍了纳米级以外的广泛应用。

02
本文亮点

1. 本工作开发了一种在固定体积的树脂内打印3D物体的方法，该方法无需逐层构建，可以更轻松地打印日益复杂的设计作品，同时节省时间和材料。

2. 具体来说，本工作通过用红光和二氧化硅壳和增溶配体包封将上转换引入树脂，仅在激光的精确焦点处产生蓝光。通过在树脂容器周围移动激光，他们能够创建详细的、无支撑的打印件。

3. 本工作进一步引入了一种激子策略来系统地控制上转换阈值，以支持单体素或并行打印方案，以比基于双光子的3D打印所需的功率密度低几个数量级的功率密度进行打印。

03
图文解析

▲图1. 用于3D打印的三重态融合上转换

要点：

1、本工作展示了二次过程的优势（图1a，b），显示了激发光束焦点处的上转换。 这种上转换过程利用湮没分子中的激子态产生相对于敏化剂吸收的反斯托克斯发射；图1c为有关该过程的完整描述。

2、当本工作最初尝试使用三重态融合上转换来驱动3D打印时，发现上转换表现出阈值行为：上转换光强度从二次到线性依赖于高于一定注量的输入光。实现对该阈值的控制对于将上转换应用于不同的打印方案至关重要。

3、此外，由于三重态聚变上转换依赖于高浓度的强吸收分子进行频繁碰撞，因此将敏化剂和湮没剂直接添加到树脂中造成了严重的实际限制。高浓度的分子需要溶解在3D打印树脂中，导致输入光的过度衰减和有限的打印量。

▲图2. 调整上转换阈值

要点：

1、为了应对这些挑战，本工作首先制定了一种调整上转换阈值的策略。选择TIPS-anthracene作为湮灭剂，钯（II）-内消旋-四苯基-四苯并卟啉（PdTPTBP）作为敏化剂（图2a）。这种红到蓝上转换系统的工作效率高达30%。

2、为了增加阈值，本工作专注于通过向分子中添加重原子并随后增加阈值I_Threshold来增加三重态重组率k_A。合成了一系列具有重原子取代的并苯来调整阈值。将卤素引入蒽核心对发射或吸收几乎没有影响，但上转换阈值会随着湮灭剂的简单变化而发生巨大变化。

3、在图2c中，本工作绘制了每种并苯的相对上转换效率与功率密度的关系。相对效率在低功率下增加，直到达到阈值，在该阈值处它达到稳定并变得恒定。

▲图3. 上转换材料的持久封装

要点：

1、有了上转换材料，本工作试图封装上转换原液的纳米液滴，以保持材料的高局部浓度。以纳米级尺寸为目标，以尽量减少打印树脂的光学散射。尽管本文作者和其他人之前已经从嵌段共聚物中构建了上转化胶束用于水溶液中，但本工作发现这些胶束在有机溶剂中不稳定。

2、相反，本工作寻求一种纳米封装，它可以分散在基于有机溶剂的3D打印树脂中，而不会泄漏内容物或散射光。加入可以共价接枝到纳米胶囊二氧化硅壳上的硅烷封端PEG，对于防止随着时间的推移发生聚集并允许纳米胶囊在3D打印树脂这分散不会散射至关重要。

3、为了证明这一点，本工作在丙酮中以100:1的比例从滴加(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)后的初始胶束形成和最终带壳的UCNC中稀释纳米胶囊溶液。在前一种情况下，胶束分解，导致有限的上转换和在约800 nm处显著的PdTPTBP磷光。在后一种情况下，来自UCNC的明亮上转换以最小的敏化剂磷光得以保留（图3d）。

▲图4. 由UCNC促进的光聚合产生的印刷品

要点：

1、由UCNC促进的光聚合产生的印刷品如图4a-f 所示。在使用该技术进行打印的概念验证中，本工作使用单体素打印设置和优化的Br-TIPS-蒽基树脂以小规模忠实再现了该打印。

2、本工作无需逐层构建的打印技术简化了后处理并限制了表面瑕疵。通过功率和打印速度经过精心优化，防止“欠印”和“套印”，本工作在2 h内实现高保真、可重复的打印。

3、然后，本工作试图使用DMD投影系统和掩模来量化本工作优化的树脂可达到的最小特征。本工作可重复打印小至50 μm的特征（图4i，j），预计通过改进光学和树脂配方的组合可以产生更小的特征。

4、最后，本工作希望将此技术与光学并行化的最新技术发展相结合，以大大提高打印速度。简单地交换UCNC内容的能力是一个关键特性，它可以为3D打印领域内的许多应用实现离散的局部光化学。本工作相信，UCNCs可以作为目前遭受高能光穿透限制的各种光控系统的关键使用技术。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04485-8

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