Nauture Nanotechnology：钙钛矿发光二极管

▲第一作者：Young-Hoon Kim, Jinwoo Park, Sungjin Kim

通讯作者：Tae-Woo Lee

通讯单位：韩国首尔大学

DOI: https://doi.org/10.1038/s41565-022-01113-4

01
背景介绍

金属卤化物钙钛矿具有许多突出的光电特性，如高吸收系数、窄发射光谱、可调谐发射波长和高载流子流动性。钙钛矿由低成本元素组成，可溶液加工，因此它们正在开发为可大规模生产的集光材料和发光体，以实现大尺寸太阳能电池、显示器和固态的商业化灯光。大多数关于高效钙钛矿太阳能电池（PSC）和钙钛矿发光二极管（PeLED）的研究都集中在多晶薄膜的旋涂上，但是复杂的实验步骤和严格的实验条件限制了该方法的发展，且仅限于小面积上，该方法用于大面积时，会形成不均匀的薄膜，这限制了高电致发光（EL）效率、再现性、均匀性和大面积PeLED的大规模生产。尽管已经开发出可以制造大面积钙钛矿多晶薄膜的印刷工艺，主要用于大规模生产PSC，但是用于发光二极管的研究还较少。最近，采用刀片涂层甲基碘化铅 (MAPbI₃) 多晶薄膜的近红外PeLED被开发出来，在4 mm²的像素尺寸下实现了16.1%的良好EQE，但在大像素尺寸的性能（100 mm²内EQE未12.7%）较差。多方面的缺点使该工艺难以转移到其他可扩展的生产线以实现大面积和高通量生产，因此，使用不受工艺条件和环境严重影响的制备方法用于大规模生产的大面积PeLED器件的研究十分具有挑战性。

02
本文亮点

1. 本文报道了通过使用胶体钙钛矿纳米晶体（PNC），将钙钛矿的结晶与成膜分离，可以制备高效、高均匀性的钙钛矿发光二极管。

2. PNC被预结晶并被有机配体包围，因此它们不受成膜过程的影响，在成膜过程中，简单的改良棒涂层方法（m-bar-coating）促进残余溶剂的蒸发，以提供均匀的大面积薄膜。在像素尺寸为4 mm²下，采用均匀棒涂层PNC薄膜的PELED实现了23.26%的外部量子效率（EQE），对于102 mm²的大像素面积也具有22.5%的EQE，并具有高重复性。

03
图文解析

▲图1. 用于大面积棒涂PeLEDs的胶体PNC的表征

要点1: 与旋涂小面积PeLED相比，使用改良棒涂层方法制备的PNC薄膜显著降低了棒涂层大面积PeLED的EL效率的下降。

要点2：与多晶体膜在成膜过程中结晶的传统方法不同，使用改良棒涂层方法可以获得不受成膜过程影响的晶体结构，形成均匀的大面积PNC薄膜，制备的PNC薄膜的均匀性类似于通过旋涂获得的均匀性。

要点3：在像素尺寸为102 mm²的大面积PeLED中实现了 22.5%的EQE，两种类型的PeLED 均表现出高重复性。

▲图2. PNC薄膜中的抑制离子迁移和电荷捕获

要点1：在电容-频率(C-f)测量中，在频率<105 Hz时，包含多晶薄膜的PeLED（polycrystal-PeLEDs）显示出比包含PNC薄膜（PNC-PeLEDs）更高的电容，随着频率降低到105 Hz以下，电容的增加与离子的弛豫有关。

要点2：与多晶-PeLED相比，PNC-PeLED的较低电容表明PNC薄膜中的离子迁移受到抑制。在恒定频率为1000 Hz的电容-电压(C-V)测量中，与多晶-PeLED相比，PNC-PeLED的电容增加较低，证实了这种效应。

要点3：PNC-PeLED在低频下的较低电容幅值表明，与多晶-PeLED相比，PNC薄膜具有高质量的表面，带电表面缺陷和表面积累的带电物质受到很大抑制。

要点4：随着磁场强度的增加，>100 mW cm-2的光激发导致FAPbBr₃多晶薄膜的PL强度逐渐降低。相反，FAPbBr₃ PNC薄膜的PL强度在光激发时不受磁场的影响，表明磁场对PL没有影响。这提供了直接证据，证明PNC结构中的强载流子约束和被抑制的缺陷产生了发光激子的高PLQE。

要点5：比较了FAPbBr₃多晶和PNC-PeLED的瞬态EL，多晶-PeLED的亮度过冲在0.5 ms处饱和，然后下降到一个稳定值（强度约为亮度过冲的60%），而PNC-PeLED没有显示过冲。瞬态EL数据表明PNC薄膜中的有机表面配体有效地钝化缺陷并防止在PeLED操作过程中捕获电荷载流子。

▲图3. 分别通过改良棒涂层和旋涂制备的PNC和多晶薄膜的光物理分析

要点1：由改良棒涂层制造的PNC薄膜在大面积（3 × 3 cm²）上显示出高度均匀的表面粗糙度、PL强度、吸收和PL寿命，这与旋涂PNC薄膜相当，改良棒涂层PNC薄膜中的吸收和 PL强度略高于旋涂PNC薄膜，因为它们的厚度稍大。

要点2：未经任何进一步处理的改良棒涂层多晶薄膜显示出这些特点：（1）无法测量的吸收光谱；（2）红移的PL（峰值在553 nm）强度显著降低；（3）与旋涂多晶薄膜相比，PL寿命显著延长，这些差异源于改良棒涂层方法中高沸点溶剂二甲基亚砜的缓慢蒸发造成的薄膜覆盖差和大晶体（尺寸>10 μm）。

▲图4. FA_0.875GA_0.125PbBr₃ PNC-PeLEDs的表征

要点1：通过在FAPbBr₃ PNCs (PLQE = 90.65%) 中添加约12.5%摩尔比的胍盐(CH₆N₃⁺, GA) 并通过在FA_0.875GA_0.125PbBr₃ PNC薄膜顶部上堆叠一个约5 nm的1,3,5-tris(bromomethyl)-2,4,6-triethylbenzene涂层。这些改良棒涂层FA_0.875GA_0.125PbBr₃ PNC-PeLED 实现了与旋涂 FA_0.875GA_0.125PbBr₃ PNC-PeLED相当的高EQE（23.26%）。

要点2：改良棒涂层FA_0.875GA_0.125PbBr₃ PNC-PeLED 在52个器件中显示出高重现性和尖锐的EL光谱（FWHM = 20 nm），峰值在530 nm。改良棒涂层PNC-PeLED的EL光谱的轻微红移是由于m-bar涂层薄膜与旋涂薄膜相比具有更大的厚度。

▲图5. 大面积FA_0.875GA_0.125PbBr₃ PNC-PeLED的表征

要点1：改良棒涂层PNC-PeLED在102 mm²的大像素面积上保持22.5%的高EQE，在20个器件中具有高重复性，性能远超之前报道的包覆刀片涂层MAPbI₃多晶薄膜的大面积PeLEDs（在100 mm²内EQE = 12.7%）。

要点2：还展示了像素面积为900 mm²的明亮且均匀的PeLED，其保持21.46%的高EQE，这远高于先前报道的包含旋涂准二维多晶薄膜的性能。

04
全文总结

本文通过使用改良棒涂层工艺打印胶体PNC，实现了高效、大面积的PeLED。结果表明，胶体PNC比多晶薄膜更适合展示印刷大面积、高效率的PeLED。在像素面积为4 mm²的PeLED中，实现了23.26%的EQE ，在102 mm²内，EQE为22.5% ，两者都具有高度的重复性。这项工作首次展示了使用印刷PNC薄膜制备的PeLED。用印刷PNC薄膜制成的PeLED在900 mm²内保持了21.46%的高EQE，这意味着在工业显示器和固态照明中钙钛矿发光体的发展中迈出了一步。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01113-4

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