Science："光"要用的巧，事能省不少！

▲第一作者：Shao-Feng Liu

通讯作者：林琳涵, 孙洪波

通讯单位：清华大学DOI：10.1126/science.abo5345

01
研究背景

基于激光的纳米制备工艺具有纳米级的高分辨率，但它通常依赖于光聚合，并且仅限于光固化树脂。聚合物以外的功能纳米材料的三维(3D)制造仍然具有挑战性。一种策略是使用3D聚合物骨架作为无机材料共形沉积的掩膜去制备有机-无机纳米杂化材料。然而，不需要的聚合物骨架的存在会降低材料的纯度，并阻碍其固有的机械或物理性能。虽然聚合物模板可以被刻蚀掉，但只能得到中空的无机结构。另一种策略是将可光固化单体与无机纳米材料(即可光固化纳米复合材料)混合，用于直接激光打印。虽然固化后的聚合物可以通过后烧结去除，但这会导致结构收缩和缺陷产生。

02
研究问题

本文开发了一种不依赖于聚合的激光直接打印技术，称为光激发诱导化学键（photoexcitation-induced chemical bonding, PEB）。在没有任何添加剂的情况下，半导体量子点内部激发的空穴转移到纳米晶体表面，提高了纳米晶体的化学反应活性，从而导致颗粒间化学键合。作为概念验证，本文以超出衍射极限的分辨率打印了任意3D量子点结构。本文的方法将使自由形式的量子点光电器件（如发光器件或光电探测器）的制造成为可能。

03
图文介绍

▲图 1 |PEB的工作原理

要点：

1. 本文以半导体量子点为例，提出了一种利用光激发产生的电子-空穴对来修饰量子点的表面化学来诱导颗粒间化学键的策略，本文称之为光激发诱导化学键(PEB)。图1A说明了该设计概念。半导体量子点之所以被使用是因为它们能够在激发下产生电子-空穴对。这种高能载流子一旦被捕获或捕获，就可以改变局域电子态，并调节颗粒间键合的化学反应活性。

2. 为了论证这一概念，本文以MPA（3-mercaptopropionic acid，3-巯基丙酸）包覆的水相胶体CdSe/ZnS核壳量子点为例。MPA分子通过锌硫键连接到硫化锌的壳层上，羧基暴露在环境水中。在激光激发下，在CdSe芯内部产生的激子有三个衰变通道：辐射复合、非辐射复合和电子-空穴对解离形成分离的电子和空穴，后者在质子轰击中起着重要作用。由于MPA分子的最高占据分子轨道(HOMO)位于CdSe(图1B)的价带最大值(VBM)上方，因此产生的空穴将穿过外势垒并转移到纳米晶体表面。较薄的壳层厚度和较小的核/壳价带能差有利于增加隧穿几率。因此，纳米晶体表面的硫醇基团强烈影响电子和空穴波函数，并影响电荷转移过程。

▲图 2 |纳米像素的打印和量子点表征

要点：

1. PEB是一种不依赖于底物的技术，可以在溶液中创建悬浮的量子点组装，这表明了潜在的3D纳米打印能力。作为概念验证，本文将QD分散体密封在自制的腔体中，厚度约50 μm，顶部有清洁的蓝宝石衬底。通过引导飞秒激光光斑定位，本文演示了量子点打印成各种纳米管状图案。如图2A所示，本文打印了数百个纳米管到清华大学的汉字中，显示出均匀的高度和荧光强度分布。

2. 另外，作为演示，本文还用数千个不同高度的纳米像素打印了马匹图案(图2B)。相邻纳米柱之间的间隙可以灵活地调节以控制集成密度。图2C显示了像素间距为~1000 nm、像素大小为~565 nm的纳米级的超分辨率荧光图像。

▲图 3 |线性、弯曲和体积3D纳米结构

要点：

1. 为了展示3D纳米打印能力，本文对激光束进行了编程，使其在3D空间中进行扫描，并构建了从线性、曲线到体积3D结构的各种复杂结构。图3A显示了十二面体晶格和C₆₀晶格的原理图、扫描电子显微镜图像和阴极射线发光图像。来自3D结构的相同的阴极射线发光强度显示了结构的均匀性。

2. 本文还构建了一个三角形网格和一个立方体网格，它们主要由坡度线分量组成(图3B)。如图3C所示，本文还制备了3D木桩结构，底部直线长度为20μm，长宽比>40。这为制造3D有源光子晶体器件提供了可能性，而无需诸如热解或焙烧之类的后处理。

3. 除了线性3D结构外，本文还制备了各种自由形式的弯曲3D结构。如图3D所示，本文在每个圆圈中建立了直径相等且不断变化的螺旋结构。由于焦平面上方和下方的激光强度分布，结构被垂直拉长。这种伸长可以通过优化入射光场来减小。

4. 本文还通过两次单一的、连续的激光扫描(图3E)和更复杂的固化3D纳米结构(如巢状结构和穹顶结构(图3F和G))制备了平铺的螺旋结构。PEB方法也表现出极好的重复性。如图3G所示)。此外，本文使用逐层扫描的方法演示了体积3D结构的制作，包括礼堂和清华大学的老校门(图3H和I)。

▲图 4 |多色显示和异质打印

要点：

最后，本文们展示了不同量子点在3D纳米结构中的异质打印。具体地说，量子点的混合可以控制发射的颜色。例如，将绿色和红色量子点混合作为原料，用黄色发光打印清华大学的汉字。为了进行比较，本文在黄色字符周围印了绿色量子点作为背景。荧光图像中的每个像素包含三个高度为1 μm的倾斜纳米柱。图4A显示了不同部分的荧光图像，以描述打印过程，图4B显示了3D重建的荧光图像。设计和荧光图像之间的良好重叠进一步显示了高打印精度(图4C)。最后，本文演示了由四个黄色“脚”和一个绿色链接器组成的3D异质结构的打印过程，其交叉点在顶部(图4D)。异质3D纳米打印技术在自由空间全彩色3D纳米显示器等多功能光电子器件的制备中具有重要意义。

04
小结

综上所述，本文利用光激发诱导的表面化学修饰和形成化学键发展了一种激光纳米打印技术，可以高精度和高分辨率地将分散的量子点直接组装成三维结构。在没有任何添加剂或后处理的情况下，PEB技术使我们能够在印刷过程中保持量子点的光子和光电特性。这一概念在半导体量子点中得到了证明，一旦能够产生高能载流子来修饰纳米粒子的表面化学，它就有可能扩展到非半导体纳米材料。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo5345

Science同期评述：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.add8382

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