分离膜最新Nature

▲第一作者：Zhiwei Jiang, 董瑞蛟（现为上海交通大学副教授）

通讯作者：Andrew G. Livingston

通讯单位：英国帝国理工学院/伦敦玛丽女王大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05032-1

01
研究背景

聚合物膜广泛用于分离工艺，包括海水淡化，有机溶剂纳滤和原油分馏等。然而，由于聚合物中定义不明确的孔隙分布，亚纳米孔存在的直接证据和操纵其大小的方法仍然具有很大的挑战性。具有固有腔的大环孔可能会解决这一问题，然而，具有难以区分反应性的未官能化大环倾向于在数百纳米厚的薄膜中无序堆积，这严重阻碍了空腔互连和贯通孔的形成。

02
研究问题

本文合成了选择性功能化的大环，其具有差异化的反应活性，因而得以优先排列从而在超薄纳米膜上形成明确的孔，而且可以通过将纳米膜厚度减小到几纳米来增强有序结构。这种有序结构能够直接可视化纳米薄膜表面的亚纳米大环孔，通过改变大环的特性，可以方便地定制其尺寸以达到埃米级别的精度。与传统的无序膜相比，有序的大环膜的甲醇渗透提升两倍，并且具有更高的选择性。将之用于高价值商业分离，比如浓缩大麻二酚油，也有比商业最先进的膜更好的性能。本文的方法为在聚合物膜中创建亚纳米通道提供了可行的策略，并证明了它们具有精确分子分离的潜力。

03
图文介绍

▲图 1 |制备包含对齐大环的超薄聚酰胺纳米膜

要点：

近来，具有永久性空腔的大环（如环糊精）通过界面聚合交联化成聚酯隔层，其空腔作为固有的膜孔保存下来。然而，由于在碱性条件下，未官能化的环糊精的宽边和窄边都富含具有相似反应活性的羟基，因此在界面反应过程中会发生随机交联，并生成超过100纳米厚的薄膜 (图1a)。由于长而灵活的氨酯键减少了分子内的氢键，这些氨基官能化的大环在中性条件下在水中表现出良好的溶解性。当与酰氯在自由界面聚合时，具有高活性胺的上边缘优先朝向发生交联反应的有机相，而非活性的下边缘则朝向水溶液。然后，大环优先通过交联的超薄纳米膜排列，从而形成定义良好的亚纳米通道，这些环孔可以为尺寸差异低至0.2 nm的溶质提供精确的分子筛分(图1b)。相比之下，其他合成路线产生的不溶于水的衍生物需要碱性条件，这会使下缘的羟基去质子化，并引发随机堆积大环的交联反应。

▲图 2 |包含对齐大环孔的超薄聚酰胺纳米膜的表征

要点：

1. 在游离水-有机界面上制备出来的纳米膜是十分柔韧的，当使用棒材使其变形时没有发生断裂或撕裂的迹象(图2a)。

2. 如果在相同的条件下使用非功能化的大环，则没有观察到薄膜。当纳米膜被放大到更大的面积时，机械强度保持不变。图2b显示了转移到水-空气表面的A4片状尺寸(21 × 29.7 cm²)的自支撑纳米膜，而宏观上保持无缺陷。这种机械完整性使得能够将自支撑的纳米膜转移到超滤载体上以形成复合膜。

3. 表面和横截面扫描电子显微镜图像显示：复合膜由0.1 wt%氨基β-环糊精(β-CDA)和0.1 wt%TPC在水-有机界面反应1 分钟(β-CDA-TPC-0.1)而成，然后被转移到氧化铝载体上(图2c)。通过控制浓度，可以控制纳米膜厚度。原子力显微镜显示纳米膜(β-CDA-TPC-0.01)的厚度约为3.5 nm(图2d，e)，相当于三个有序排列的环糊精单元。这比用随机堆积的环糊精制成的聚酯层薄30倍。

▲图 3 |PAN载体上包含对齐大环孔的超薄聚酰胺纳米膜的性能

要点：

1. 本文使用一种替代交联剂三甲氧基氯(TMC)制备了无序纳米膜β-CDA-TMC-0.1，与有序纳米膜β-CDA-TPC-0.1的集中散射密度相反，该纳米膜没有布拉格衍射峰。将这两种纳米膜转移到聚丙烯腈(PAN)载体上，可制备用于OSN的复合膜。有序纳米膜提供的甲醇渗透率是无序纳米膜的两倍，而对庚烷的渗透率则相反(图3a)。

2. 本文将一系列染料溶解在甲醇中，以研究这些膜的分子筛分性能。无序纳米膜在0.48 nm(图3b)处表现出截留(≥90%)，这与β-CDA（0.61nm）的孔径的表现不同。小分子染料的反常高截留率归因于通过无序纳米膜的扩散受阻增加。相比之下，有序纳米膜显示出与β-CDA腔大小一致的精确筛选。当含有两种染料的三元进料在甲醇中通过有序纳米膜过滤时，可观察到类似的截留率和选择性。

3. 为了进一步证明孔的取向的影响，本文将独立的纳米薄膜翻转，使其背面暴露在混合液上。背面朝上和正面朝上的纳米膜都显示出极性溶剂的快速传输(图3c)。这与溶剂的化学亲和力一致，在极性溶剂中，纳米膜提供的蒸汽吸附比非极性溶剂高一个数量级(图3d)。

▲图 4 |使用包含对齐大环孔的超薄聚酰胺纳米膜分离CBD

要点：

1. 在级联过程中通常需要两个膜来浓缩CBD（cannabidiol，大麻二酚）：一个开放的膜渗透CBD和柠檬烯，另一个紧密的膜只渗透柠檬烯并富集CBD(图4a)。本文利用具有大空腔和小空腔的大环来制造开放和紧密的膜，而商业膜DuraMem500和目前用于CBD提纯的基准DuraMem200在每个阶段被用作对照膜。

2. 在阶段1，有序的大环膜(γ-CDA-TPC-0.1)允许通过15%的CBD，但只允许<0.1%的叶绿素通过(图4b)，这比DuraMem500膜多运输了6%的CBD。

3. 在阶段2，有序的大环膜(α-CDA-TPC-0.1)的乙醇渗透率比DuraMem200膜高一个数量级(图4c)。

4. 此外，有序的α-CDA-TPC-0.1纳米膜在浓缩CBD7 天后，最终达到50%的浓缩(图4d)。相比之下，商用膜DuraMem200在相同的时间框架内仅实现了CBD浓度的三分之一。

04
小结

虽然许多研究都集中在渗透性上，但本文认为，分子之间具有高选择性的膜对于需要分离的能源密集型和高价值行业更具紧迫性。本文制备了含有排列的大环的超薄纳米膜，并利用它们的空腔来创建亚纳米通道，从而用于分离接近尺寸的分子。孔大小控制在与大环空腔大小相对应的埃米级别的精度，从而实现了快速的溶剂传输和高选择性的CBD浓缩。本文的工作提供了一种十分可行的策略，通过将多孔材料的固有空腔/孔转化为聚合物膜中明确定义的孔，将其潜在用途扩展到需要准确的分子选择性的应用中。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05032-1

董瑞蛟课题组主页：

http://www.donggroup.sjtu.edu.cn/Default.aspx

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