Science：加点多孔材料，性能大幅提升

▲第一作者：张庆暖

通讯作者：王博, 冯霄

通讯单位：北京理工大学

DOI：10.1126/science.abm6304

01
研究背景

在商用质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，阴极上的氧还原反应(ORR)是由贵金属催化的，贵金属通常是以Pt为基础的材料。在保持高功率密度和耐用性的同时减少质子交换膜燃料电池的Pt负载仍然具有很大的挑战性。虽然已经通过合金化和纳米结构策略制备了新的催化剂，但它们的性能通常是通过旋转圆盘电极(RDE)技术来评价的，并且很难转化为膜电极。虽然在不牺牲燃料电池功率密度和耐用性的情况下降低Pt负载量是非常理想的，但也是具有很大的挑战性，因为催化剂表面附近有很高的传质阻力。

02
研究成果

本研究通过在Nafion中加入离子共价有机骨架(COF)纳米片来优化离聚体，从而定制了三相微环境。微孔的孔径为2.8~4.1纳米，其中的磺酸盐基团能够促使质子转移和氧渗透。使用Pt/Vulcan燃料电池的Pt的质量活度和峰值功率密度(阴极中的Pt含量为0.07 mg/cm²)都达到了不使用COF时的1.6倍。该策略可被应用于具有不同Pt负载量和不同商用催化剂的催化层。

03
图文介绍

▲图 1 |PT/C@COF-Nafion概述

要点：

本研究通过将磺酸功能化的DhaTab-COF(SDT-COF)作为复合离聚体(相应的CL表示为PT/C@SDT-Nafion)(图1)，制备了具有商业Pt/C(Pt/Vulcan)的高性能燃料电池。SDT-COF具有固有的由分子构建单元分隔的六角形纳米孔，这使得CL具有更好的气体传输能力。连接到孔壁的-SO₃H基团确保了通道内的快速质子传导，而Nafion有助于降低COF纳米片之间的界面阻抗。SDT-COF的刚性和高孔隙率也有助于削弱-SO₃H基团在Pt上的吸附。通过与其他不同孔径的COF(图1)以及其他刚性磺化材料的对照实验，本研究证明了该COF的特殊性质。在化学气相中加入介孔COF促进了三相界面的ORR，并改善了Pt的使用，从而实现了低Pt负载的质子交换膜燃料电池的高功率密度。

▲图 2 |SDT-COF的结构特征

要点：

1. 本研究以DHA和TAB为原料，通过亚胺键连接，合成了DhaTab-COF。这种晶体COF具有3.4 nm长度的六角通道的周期性和单向柱状阵列。本研究进一步将其亚胺键转换为仲胺键，从而降低了DhaTab-COF(RDT-COF)以确保其用于燃料电池应用的酸稳定性。然后将丙磺酸钠接枝到RDT-COF的孔壁上，然后酸化得到SDT-COF。本研究还通过元素分析、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、红外光谱(FFT-IR)确证了它们的化学组成和结构：¹³C交叉极化魔角旋转(CP-MAS)固体核磁共振(ss核磁共振)谱(图2A)，X射线光电子能谱(XPS)、粉末X射线衍射(PXRD)(图2B)和氮气吸附等温线。

2. 在高分辨电子显微镜(HR-TEM)图像中，DhaTab-COF和SDT-COF分别被观察到有序的中孔和无序的孔(图2D和E)。RDT-COF和SDT-COF都显示出吸收二氧化碳的能力(273K)(图2C)，而单体的物理混合物没有表现出明显的吸附。这些结果表明，RDT-COF和SDT-COF的聚合层仍然可以产生允许气体渗透的纳米尺寸的孔。

▲图 3 |燃料电池的性能和耐用性

要点：

1. 图3A显示了在150千帕绝对压力(abs)(50千帕背压)完全加湿的氧气下，Pt/C@Nafion和Pt/C@SDT-Nafion燃料电池的电流-电压(I-V)极化曲线和功率密度分布。该燃料电池的峰值功率密度达到2.21W cm⁻²，是对照组的1.4倍。在H₂-O₂测试中，PT/C@SDT-Nafion的MA为0.35A mg_Pt⁻¹，而Pt/C@Nafion的MA为0.21A mg_Pt⁻¹ (图3C)。Pt/C@SDT-Nafion的电化学活性表面积 (67.4m² G_Pt⁻¹)也高于Pt/C@Nafion(41.4 m² G_Pt⁻¹)。

2. 在H₂-空气条件下也观察到了类似的趋势。在150kPa abs的全湿空气条件下，采用Pt/C@SDT-Nafion的质子交换膜燃料电池的峰值功率密度达到1.08 W cm⁻²，是Nafion基膜电极的1.6倍。在0.7 V时，功率密度是没有SDT-COF时的2.4倍(图3B)。这里报告的峰值功率密度和极限电流密度超过了用商业Pt/C获得的其他低Pt负载阴极(≤0.1mg_Pt cm⁻²)的峰值功率密度和极限电流密度(图3F)。这些结果表明，CL中的SDT-COF能够使更多的Pt活性中心暴露出来。

3. 本研究还根据美国能源部(DOE)催化剂稳定性评估标准进行了加速应力测试(AST)。经过30000次循环后，MA降低了38%，满足DOE 2025技术目标40%的要求(图3E)。开路电压(OCV)保持在90℃下保持65小时，这也表明SDT-COF的电化学稳定性(图3D)。由于过氧化氢的副产物是对CL的主要侵蚀来源，SDT-COF在1%的过氧化氢中浸泡5h进一步证明了其化学稳定性，红外光谱表明没有发生降解。

▲图 4 |质量传输性能

要点：

1. 流动通道和气体扩散层控制R_P的传质阻力，而努森传质和Pt-离聚体-水界面的阻力则是R_P的传质阻力来源。图4A中的斜率和截距分别表示氧气扩散阻力R_p和R_NP。Pt/C@Nafion和Pt/C@SDT-Nafion的R_NP值分别为45.8和27.5 s m⁻¹，这证明了SDT-Nafion对气体扩散的积极作用。

2. 此外，以磺化石墨烯(SG)(无孔)、磺化活性碳(SAC)(孔径为0.9 nm)和磺化聚苯乙烯小球(SPSS)(无孔)为对照。SPSS和SG都增加了界面的异质性，但并没有改善MEA性能(图4B)。也就是说，即使对于具有微孔的磺化多孔结构，如SAC和SLZ-COF，也只观察到轻微的性能改善。

3. 另外，在加入SDT-COF后，干燥质子对Pt中心的可及性从0.61增加到0.76。然后，本研究在0.7V恒压下进行了24小时连续的H₂-空气燃料电池测试(图4C)。结果表明，多孔型离聚体提高了材料的耐水淹性能，分别降低了41%和87%。

▲图 5 |催化剂的中毒效应

要点：

1. RDE测量可以揭示离聚体对Pt表面的抑制作用以及Pt颗粒与离聚体之间的传质阻力。如线性扫描伏安法(图5A)所示。这一结果证明了SDT-COF可以减弱Nafion的抑制作用。XPS分析表明，-SO₃H基没有改变Pt的价态，但能强烈吸附在Pt上并占据活性中心。

2. 在Pt/C@Nafion的拉曼光谱中，1128 cm^-1处的峰是由磺酸基团吸附在Pt原子表面[δ(Pt-SO₃)]引起的。相比之下，Pt/C@SDT-Nafion的δ(Pt -SO₃)峰大大减弱(图5B)。SDT-COF的刚性骨架结构有助于减少柔性磺酸基团与Pt的相互作用，有利于提高催化剂的MA性能。1132和1188 cm^-1 的SDT-COF峰代表磺酸基团的伸缩振动，当与Nafion混合时，这两个峰都有轻微的红移。

3. 本研究计算了-SO₃H与Pt[ρ_Pt-S(R)]配位的径向密度分布(图5E)，并比较了第一峰的强度。加入SDT-COF后，Pt-S的原子密度分布降低了0.6倍，这归因于SDT-COF的空间位阻。ρ_Pt–O（r）的第一个峰的高度增加了2.7倍（图5F），这表明更多的O₂分子可以与Pt催化剂相互作用。

04
小结

通过引入COF，在低Pt负载量(0.07mg_Pt cm⁻²)下，MA、耐用性和速率粉末密度可以超过和/或接近未经修饰的商用PT/C、PtCo/C或Pt/Kb催化剂的DOE目标。美国能源部2025年的目标是将Pt族金属总含量从目前的0.79 g kW⁻¹(在0.7V时)降低到0.1g  kW⁻¹。工业催化剂(0.7V下0.32g kW⁻¹和0.6V下0.16g kW⁻¹)使用SDT-COF后，可以达到这一要求。此外，根据整个CL计算出的成本为每千瓦19.5美元，这进一步降低传统CL的成本(约为每千瓦29美元)。本研究提出的方法，再加上先进催化剂的开发，带来了高效的清洁能源储存机会。此外，本研究用聚苯乙烯磺酸(PSA)取代Nafion在催化层中，在没有进一步优化的情况下，使用PSA-COF离聚体的MEA的性能与纯Nafion的性能相当。对于离聚体的设计而言，本研究在不牺牲质子导电性的前提下，将带有介孔的刚性网络纳米片引入到线性离聚体中。离子COF的热稳定性和结构可设计性也使其在高温燃料电池和碱性燃料电池中具有良好的应用前景。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm6304

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