段镶锋/黄昱等最新Nature Catalysis

▲第一作者：Aamir Hassan Shah
通讯作者：段镶锋, 黄昱, Anastassia N. Alexandrova通讯单位：美国加州大学洛杉矶分校DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00851-x

01
研究背景

析氢反应(HER)是可再生能源转换和存储设备中最基本和最关键的反应之一，包括通过产生氢气将间歇性可再生电力以化学形式转换和存储的电解槽。另一方面，氢氧化反应(HOR)在将储存的化学能转化为电能的燃料电池技术中发挥着关键作用。在酸性和碱性介质中，HER/HOR的机理和动力学有很大的不同。铂(Pt)是一种最先进的电催化剂，因此人们一直致力于了解铂基电催化体系的反应机理和动力学。然而，由铂催化的析氢反应在碱性电解液中的动力学性能较差，这是提升碱性水电解性能的关键挑战。在碱金属阳离子和羟基阴离子存在下，碱性电解液中的电极-电解液(铂-水)界面比在酸性电解液中的界面复杂得多。

02
研究成果

本研究结合了电化学阻抗谱和电输运光谱(electrical transport spectroscopy, ETS) 的方法来揭示不同的阳离子(Li⁺，Na⁺和K⁺)在HER动力学中的基本作用。本文的综合研究表明，碱金属阳离子（alkali metal cations, AM⁺) 在改变HER动力学中起间接作用，较小的阳离子对HER电位窗口中的羟基吸附物的不稳定程度较小，这有利于提升OH_ad在铂表面的较高覆盖率。表面的OH_ad是高极性的，既是对电子有利的质子受体，又是在几何上有利的质子供体，其可以在碱性介质中促进水的解离，从而提高Volmer-Step动力学和HER的反应活性。 

03
图文介绍

▲图 1 |具有不同AM⁺碱性电解质的伏安研究
要点：1. 利用CV和线性扫描伏安法(LSV)，首先研究了在pH为13的碱性电解质中，不同AM⁺ (Li⁺，Na⁺和K⁺)离子对铂圆盘电极的影响。在HER/HOR体系中的循环伏安图表明，H_upd峰明显依赖于特定的AM⁺(图1a)。峰值电位在0.1 M KOH中更正，其次为NaOH和LiOH(图1a插图)。研究学者Koper等人先前在单晶Pt表面观察到一种一致且更为显著的趋势，其中H_upd峰不仅归因于H的吸附，还归因于H_ad取代了OH_ad。2. 本研究的工作与以前的报道结果一致，即AM⁺越小，负峰位移越小。与Na⁺和K⁺离子相比，Li⁺离子在较低的电势区域具有更稳定的OH_ad。线性扫描伏安图显示，在Li⁺的情况下观察到最高的HER活性，其次是Na⁺和K⁺阳离子(图1b)，这也与以前的研究一致。
▲图 2 |ETS测试原理图及工作原理
要点：1. 为了解这些不同的AM⁺对H_upd/HER（H_upd, hydrogen underpotential deposition）体系中表面吸附物的影响，本研究进行了ETS研究，以探测直接吸附在Pt表面的物质。ETS使用超细Pt纳米线(PtNWs)作为模型催化剂，主要涉及在不同电化学电位下电化学研究过程中PtNW电导的并行测试(图2a)。2. 利用ETS方法，当超细PtNWs的直径(d)小于电子平均自由程(λ≈5 nm)时，由于导电电子的表面吸附引起的散射，它们的电阻特别依赖于表面吸附，产生如式(1)所示的电阻变化：其中ρ和ρ₀分别是一维PtNW和体金属的电阻率，λ是电子的平均自由路径，p是一个镜面参数，其值从0(高度散射)到1(完全镜面散射)(图2b)。3. 当电位逐渐从1.10到−0.05 V_RHE变化时(图2c)，首先将ETS测试值与相应的CV曲线进行了密切比较，本研究主要展示了四个不同的区域: (1)O/OH_ad/des区域(1.10-0.52 V_RHE); (2) EDL区(OH_ad被H₂O取代)(0.52-0.35 V_RHE); (3)H_upd区(0.35-0.08 V_RHE); (4) HER区(0.08-0.05 V_RHE)。在高电位区域观察到的最低电导归因于强键合OH_ad在Pt表面的较大散射，这显著降低了PtNWs的电导。4. 本研究进一步比较了三种阳离子(Li⁺，Na⁺和K⁺)的ETS数据。结果发现，ETS数据在高电位区(1.10-1.00 V_RHE)表现出基本相同的电导，表明在这种电位下羟基的吸附状态相似。当向低电位区扫描电势时，在所有情况下都观察到明显的电导增加，遵循大致相似的趋势。然而，有趣的是，与Na⁺和K⁺相比，Li⁺阳离子的电导增加不那么明显，斜率也更小(图2d)。
▲图 3 |阳离子对OH在Pt(111)-水界面吸附的影响
要点：1. 为了深入了解不同阳离子影响表面吸附性能的方式和原因，本研究在Pt(111)-水界面上进行了DFT计算，该界面由覆盖清晰水层的Pt(111)板模拟。在Li⁺、Na⁺和K⁺存在的情况下，计算出OH_ad (E^OH_ad)在Pt(111)上的吸附能分别为−3.46 eV、−2.81 eV和−2.32 eV(图3a)。与纯水环境(−3.50 eV)相比，阳离子的存在使OH_ad失稳，且失稳程度遵循K⁺>Na⁺>Li⁺的趋势。2. 正则DFT计算(图3b)证实，在整个电化学窗口(−1.0到1.0 V_RHE)中，OH的吸附自由能(GOH_ad)的电位依赖性的这一趋势持续存在，并且即使在更负的电位下对OH_ad也是有利的。3. 总的来说，阳离子和OH_ad之间的相互作用主要是静电作用(通过平方反比定律衰减)，它对Pt表面电子结构的影响是温和的。本研究在阳离子和附近水分子之间的黄色等面线展示了形成阳离子-水键的水分子上电子密度的再分布，其中叶瓣越大表示这种再分布的程度越高(图3d-f)。与Na⁺和K⁺相比，Li⁺具有更高的电荷密度(即相同的净电荷，但离子半径小得多)，从而产生了更强的局域电场，从而导致了更明显的电子密度重分布。 ▲图 4 |EIS和DFT研究OH_ad的作用
1. 上述ETS实验结果和理论计算证实，AM⁺不会特异性吸附在电极表面，而是积聚在外亥姆霍兹平面上。为了探究阳离子在EDL外赫姆霍兹平面的分布，本研究在不同的阳离子电解质中进行了EIS分析，并测定了不同外加电位下的双层电容(C_dl)(图4a)。2. 为了进一步研究表面OH_ad和近表面阳离子如何影响彼此的动力学性质，本研究分析了Pt(111)-水界面和Pt(111)-OH_ad-水界面的AIMD轨迹。Pt-O的RDF的第一个峰(图4b)对应的是Pt-OH键，在Li⁺存在的情况下是最左边和最尖锐的，其次是Na⁺和K⁺，这说明Pt-OH键最强的是与Li⁺结合的，这与前面讨论的实验和理论结果一致。 ▲图 5 |阳离子以及OH_ad的AIMD和微溶剂化模拟
要点：由于水是碱性HER的主要质子源，为了进一步了解HER的活性趋势，本研究着重研究了AIMD中水分子的行为。碱性Volmer步骤是决定整体速率的步骤，表面附着的水中的O-H键强度可以作为HER活性的度量。为此，研究了水中O-H的RDF(图5a)。与常规体积水环境中的水相比，阳离子的第一个水合壳中的水的O-H键长度在峰位置经历了下降，峰略微锐化，这表明阳离子的水化壳中水的O-H键加强了。

04
小结

总之，本研究将一种独特的表面吸附特异性ETS方法与EIS实验和DFT计算相结合，直接探测了表面和近表面化学环境，揭示了AM⁺在Pt表面的化学和碱性HER中的难以捉摸的作用。综合研究表明，阳离子没有直接连接到Pt表面或OH_ad，而是被阳离子的第一水化壳层中的水分子分离，这与以前的研究不同。此外，在HER电势窗口中，较小的阳离子有利于在Pt表面覆盖更高的OH_ad, 其中OH_ad反过来充当对电子有利的质子受体或对几何有利的质子供体，它们共同促进碱性介质中Pt表面的水解离和Volmer-step动力学，最终在较小阳离子(Li⁺)存在时提高HER活性。本研究解决了AM⁺在HER动力学中的基本作用，这在近几十年来一直是难以捉摸的，并可为设计更有效的可再生能源转换电解槽提供有价值的见解。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00851-x

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