中科大高敏锐课题组最新JACS：双相铜催化剂促进中性CO2R制取多碳产物

▲第一作者：杨朋朋/ 张晓隆/刘培 

通讯作者：高敏锐     

通讯单位：中国科学技术大学  

论文DOI：

https://doi.org/10.1021/jacs.3c02130

01
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作者合成了一种新型的结晶/非晶双相铜催化剂，在中性的氯化钾电解液中，该双相铜催化剂在界面处能够增强对电解液中氯离子的吸附，氯离子能够增强^*CO 在催化剂表面的吸附，并降低碳碳耦合反应的能垒，从而促进CO₂向多碳（C₂₊）产物高效转化。

02
背景介绍

电催化二氧化碳还原（CO₂RR）能够在常温常压下将CO₂转化为高附加值的碳基燃料， 并且不会造成额外的碳排放，是一种极具前景的碳转化技术。在过去的几十年中，利用电催化 CO₂还原制取多碳产物已经取得了长足的进步，目前在流动电解池中制备 C₂₊产物总的法拉第效率可以达到 90%以上，C₂₊部分电流密度可以达到 1 A cm^-2以上。 但是目前大部分 CO₂RR 制取 C₂₊的优异性能都是在高碱条件下（pH≥14）得到的。主要是由于以下原因：1）在高碱环境中大量的 OH^-能够影响铜表面^*CO 偶极子的电荷分布，促进^*CO 偶极子之间的耦合，从而降低 C-C 耦合反应的能垒；2）高碱环境中质子浓度很低，能够抑制析氢副反应的发生；3）高碱环境中的 OH^-能够赋予电解液较强的电导率，从而有效降低电解池的槽压。然而，高碱环境下的 CO₂RR 存在严重的CO₂ 损失问题，主要原因是 CO₂ 会与电解液中的 OH^-发生反应形成碳酸盐。已有研究表明，在 pH>14 的条件下，95%的 CO₂会与 OH^-发生反应形成碳酸盐而损失掉，而形成的碳酸盐在阴极又会堵塞气体扩散电极的孔道，降低 CO₂的扩散与传质，严重损害气体扩散电极的性能和寿命。

将 CO₂RR从碱性环境转向中性环境能从根本上改善 CO₂的损失和碳酸盐的形成问题。然而，中性 CO₂RR 相比于碱性 CO₂RR 普遍存在着 C₂₊选择性低下的问题，原因可能是 OH^-的减少使得催化剂附近的^*CO 覆盖度较低，导致发生 C-C耦合的能垒较高， 从而抑制了 C₂₊产物的生成。

03
研究出发点

针对中性 CO₂RR 制取多碳产物反应速率低和选择性差的问题，作者设计并制备了一种新型的结晶/非晶双相铜催化剂，实验与理论计算结果显示，双相铜中铜颗粒会向非晶铜氧化物基底转移电子并在界面处形成一价铜；铜颗粒由于与非晶铜氧化物晶格的不匹配会在界面处受到压缩应力，而压缩应力的存在能够在CO₂RR 过程中抑制晶格氧的析出，从而延缓一价铜的还原。原位拉曼和理论计算结果表明，一价铜会增强对电解液中的氯离子吸附，从而在界面处富集氯离子。催化界面的氯离子的存在能够增强 Cu 对^*CO 中间体的吸附并降低 C-C 偶联的反应能垒，从而高效促进 CO₂向 C₂₊产物转化。

04
图文解析

A．材料合成与表征 

▲图1. 双相铜的结构表征。双相铜的HAADF-STEM图像（a）和EDS-mapping图谱（b）。双相铜、结晶铜和非晶铜氧化物的XRD图谱（c）。双相铜原子分辨率的HAADF-STEM图像（d）。双相铜的strain-mapping图谱（e）。（f）（d）中紫色和橘黄色晶面间距的线强度分布。（g）双相铜的HAADF-STEM图像以及黑色，蓝色和红色三个线框中的傅里叶变换图片。（h）（g）中三个区域的Cu L边EELS图谱。（i）双相铜的结构模型以及双相铜和结晶铜的PDOS曲线。

作者利用无定型的丹宁酸作为螯合剂和还原剂，通过控制丹宁酸的用量分别合成了非晶铜氧化物和结晶铜颗粒共存的双相铜催化剂，仅含有非晶氧化物的非晶铜催化剂，另外还利用相似的合成方法合成了仅含有结晶铜颗的结晶铜催化剂。作者利用STEM 模式的 EDS-mapping 对双相铜催化剂进行元素分析，结果表明，双相铜中的颗粒的主要元素为铜，而基底的主要元素为铜和氧，证明颗粒以铜颗粒形式存在，基底以铜氧化物的形式存在（图1a-b）。XRD分析表明，双相铜中的铜颗粒峰位向高角度方向偏移，证明铜颗粒中存在压缩应力（图1c）。进一步的电镜分析表明，双相铜中的铜颗粒呈现结晶态，而基底呈现非晶态，在两者的界面处铜颗粒会受到压缩应力（图1d-f）。电子损失能谱和DFT理论计算表明，双相铜中的铜颗粒在界面处会向非晶氧化物基底转移电子，导致铜颗粒在界面处会呈现一价铜的价态（图1 g-i）。

B．氯离子特性吸附

▲图2. 氯离子在双相铜上的特性吸附探究。（a）三种催化剂在CO₂RR过程中测得的电解液中氯离子减少量。（b）双相铜的HAADF-STEM图片。（c）中氯元素的线扫描分析。（d）双相铜氯吸附的原位拉曼曲线。（e）（d）中三种催化剂氯吸附峰面积的归一化曲线。

作者利用离子色谱检测三种催化剂CO₂RR过程中电解液氯离子减少量，结果表明双相铜催化剂电解液氯离子减少量要高于结晶铜催化剂和非晶氧化物催化剂（图2a）。对CO₂RR后的双相铜催化剂进行氯元素的线扫描分析可以发现，氯元素主要分布在双相铜中结晶铜颗粒与非晶氧化物基底的界面处（图2 b和c）。原位拉曼测试结果表明，双相铜催化剂氯吸附峰面积在-0.4V~-0.9V相对于可逆氢的电极电位下要高于结晶铜和非晶铜催化剂（图2d和e）。

C．CO₂RR性能测试

▲图3. CO₂RR性能。在3M KCl中，三种催化剂在不同电流密度下的C₂₊法拉第效率（a），部分电流密度（b）和C₂₊/C₁法拉第效率比值随总电流密度的变化曲线（c）。（d）双相铜在 1M KCl和0.5 M K₂SO₄中C₂₊法拉第效率随电流密度的分布曲线。（e）双相铜的稳定性测试曲线以及稳定性测试后的高分辨照片。（f）双相铜催化剂性能与文献中其他催化剂的对比。

作者在3M KCl的中性电解液中，对三种催化剂的CO₂RR性能进行测试。结果表明双相铜对 C₂₊产物呈现出优异的选择性，在总电流密度为 400 mA cm^-2下， C₂₊的法拉第效率可以达到 81%，而结晶铜和非晶铜氧化物生成 C₂₊法拉第效率仅为 41.4%和 7.5%（图 3a）。同时，双相铜在总电流密度为 600 mA cm^-2时，生成 C₂₊的部分电流密度达到最大为 400 mA cm^-2，是同等条件下结晶铜的2.2 倍，非晶铜氧化物的29.7倍（图 3b）。另外，作者用 C₂₊/C₁选择性的比值来代表不同催化剂对 C₂₊的选择性，在 400和500 mA cm^-2，双相铜的 C₂₊/C₁比值达到 10以上，而非晶铜氧化物和结晶铜的比值都小于 2，证明双相铜对 C₂₊产物具有优异的选择性（图 3c）。作者进一步对比了双相铜催化剂在 1 M KCl和 0.5 M K₂SO₄两种电解液中的CO₂RR性能，结果表明在 200~600 mA cm^-2的电流密度范围内，双相铜催化剂在 1 M KCl中生成C₂₊产物的法拉第效率均高于 0.5 M K₂SO₄ (图 3d)，由于两种电解液具有相同浓度的 K⁺，该结果说明电解液中的 Cl^-对 C₂₊的生成起到了关键作用。在 300 mA cm^-2的电流密度下，作者在 3M KCl 中对双相铜催化剂在流动电解池中的稳定性进行了测试，结果表明双相铜催化剂可以保持生成 C₂₊产物 70%以上的法拉第效率稳定运行45 h。作者对稳定性测试后的双相铜催化剂进行 HRTEM 表征，结果表明双相铜催化剂在界面处所受到的压缩应力仍然存在，证明催化剂在大电流下具有很好的稳定性（图3e）。作者以生成 C₂₊的法拉第效率，电流密度和稳定性三个方面作为性能指标，将双相铜催化剂与文献中报道的中性 CO₂RR 的催化剂进行性能对比，结果表明双相铜催化剂在C₂₊部分电流密度上处于领先地位，在法拉第效率和稳定性的指标上也处于十分靠前的水平（图3f）。

D．原位拉曼测试

▲图4. 原位拉曼测试。在3M KCl中，非晶铜催化剂（a），双相铜催化剂（b）和结晶铜催化剂随电压变化的原位拉曼曲线（c）。（d）三种催化剂的斯塔克斜率曲线。（e）三种催化剂上HFB占比随电压变化的曲线。（f）三种催化剂归一化后的CO-CO峰面积随电压变化的曲线。

作者利用原位拉曼来对反应中间体^*CO 在催化剂表面的吸附行为进行探究。如图 4a-c 所示， 2000~2100 cm^-1左右的峰对应于^*CO 的顶位吸附，通过分峰拟合，^*CO 的顶位吸附峰可以分为 2080 cm^-1左右的高频振动（HFB）和 2045 cm^-1左右的低频振动（LFB）。HFB 源于^*CO 在铜表面低配位原子上的振动，而 LFB 源于^*CO 在铜在平台位点上的振动。低配位数的铜原子d带中心和^*CO的2π^*反键轨道之间的d→2π^*反馈作用相对于正常配位的铜原子更强，因此低配位数的铜原子对^*CO具有更强的吸附。1980 cm^-1 左右的峰对应于^*CO 之间的相互作用，该相互作用有利于 C-C 耦合反应的发生。可以发现，随着电位的变负，^*CO 吸附峰的波数向低波数方向移动， 这与文献中报道的^*CO随电场变化的 Stark 效应一致。作者将 LFB 的波数作为纵坐标，电位作为横坐标做出函数关系曲线并进行线性拟合得到Stark 斜率曲线，结果表明双相铜的 Stark 斜率为 37.5 cm^-1 V^-1，结晶铜的为 31.1 cm^-1 V^-1，非晶铜氧化物的为 20.4 cm^-1 V^-1，这说明^*CO 与双相铜表面具有更强的相互作用（图4d）。通过分析不同电位下HFB 峰面积在总的^*CO 吸附峰面积所占的百分比，作者发现双相铜在不同电位下的 HFB 占比始终高于结晶铜和非晶铜氧化物，证明双相铜表面具有更高的^*CO覆盖度（图4e）。另外，作者对不同电位下^*CO 相互作用的峰面积进行归一化处理，结果发现双相铜的峰面积始终高于结晶铜和非晶铜氧化物，证明双相铜上更利于 C-C 耦合反应的发生（图4f）。

E．DFT理论计算和反应机理

▲图5. DFT理论计算和反应机理。具有压缩应力的铜在无氯（a）和有氯（b）条件下吸附^*CO的模型。（c）有氯和无氯条件下具有压缩应力的铜对^*CO的吸附能。（d）有氯和无氯条件下^*CO耦合生成^*OCCO的能垒示意图。（e）双相铜催化CO₂生成多碳产物的示意图。（f）双相铜在界面处吸附氯离子以增强碳碳耦合促进多碳产物生成的细节图。

考虑到双相铜对氯的优异吸附能力，作者猜想氯在双相铜表面能够增强对^*CO 的吸附，并且能降低 C-C 耦合反应的能垒，从而促进 CO₂到 C₂₊产物的高效转化。为此，作者采取了 DFT 理论计算进行验证，作者以具有 2.4%压缩应力的Cu 来代表双相铜在界面处的催化位点，如图5a-c，有氯存在时^*CO 吸附能为-0.87 eV，无氯存在时，^*CO 吸附能为-0.74 eV，这说明氯的存在确实能够增强^*CO 在 Cu 表面的吸附。进一步的差分电荷分析表明，氯存在时，Cu 的电子减少，而 CO 中 C 的电子增多，这说明氯的存在能够增强 Cu 与^*CO 之间的d→2π^*反馈作用，进而增强^*CO 在 Cu 表面的吸附。同时， 作者还计算了有氯和无 氯时 C-C 耦合反应步骤的能垒，结果表明，有氯存在时， 从初始态到过渡态的能垒为 0.84 eV，而无氯存在时能垒为 0.63 eV，证明氯的存在确实能有效降低 C-C 耦合反应能垒，从而促进 C₂₊产物生成（图5d）。结合以上分析，作者最终认为双相铜促进 CO₂生成 C₂₊产物的机理为：双相铜的铜颗粒会向非晶氧化铜基底转移电子导致铜颗粒在界面处形成 Cu⁺；同时铜颗粒与非晶基底之间的晶格不匹配会导致铜颗粒在界面处受到压缩应力；而压缩应力在 CO₂RR过程中能够抑制晶格氧的析出，从而延缓 Cu⁺的还原；Cu⁺会与电解液中的 Cl^-结合，进而在界面处富集 Cl^-；而 Cl^-能够增强^*CO 在Cu上的吸附并降低C-C耦合反应的能垒，从而促进C₂₊产物的生成（图5e-f）。

05
总结与展望

作者研制了一种由结晶铜颗粒和非晶氧化物基底构成的双相铜催化剂，双相铜中铜颗粒会向非晶铜氧化物基底转移电子从而在界面处形成一价铜。应力分析表明铜颗粒由于与非晶铜氧化物的晶格不匹配会在界面处受到压缩应力，压缩应力的存在能够在 CO₂RR 过程中抑制晶格氧的析出，从而延缓一价铜的还原。原位拉曼和理论计算结果表明，一价铜会在界面增强对氯离子的吸附从而富集氯离子。特异性吸附的氯离子能够增强 Cu 对^*CO 中间体的吸附并且降低 C-C 耦合的反应能垒，从而高效促进 CO₂向 C₂₊产物转化。这种通过调控催化剂的晶型来富集卤素离子进而提升 CO₂RR 活性与选择性的策略为高活性催化剂的研制提供了新思路。

06
课题组简介

高敏锐，中国科学技术大学教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目（终期考核优秀）、科睿唯安（Clarivate）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。近五年已发表30余篇通讯作者论文，包含Nat. Catal.（1）,Nat. Commun.（8）, Angew. Chem.（8）、JACS（6）、EES（3）和Adv. Mater.（2）等。曾获中国科大海外校友基金会青年教师事业奖（2021）、Energy & Fuels Rising Star（2021）、中国新锐科技人物（2020）、RSC JMCA emerging investigator（2020）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018）、中科院优秀博士论文（2014）、中科院院长特别奖（2012）等奖励。现担任中国青年科技工作者协会理事（2020）。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02130

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