DP还能干这个？PbTiO3的奥德赛：从密度泛函到朗道理论

低温下伴随自发对称破缺的相变是物理学研究的传统课题。对于铁电体和铁磁体等凝聚态材料来说，唯象(Phenomenological)的朗道模型是描述这类相变的传统理论。传统的朗道理论基于体系的对称性，形式上直接给出了体系宏观自由能的一个微扰展开式，以出奇简单而优雅的方式定调了大部分相变的定性描述。同时，朗道理论中的微扰参数可以通过实验得到经验拟合。以此得到的数值朗道模型可以用来粗略地定量描述真实材料体系的一些性质。因而朗道理论往往是许多材料建模的开端。

而对于从头算的第一性原理建模来说，朗道理论并不是建模的起点，而是一场漫长旅途的停靠点。Roberto Car课题组和鄂维南课题组最近用PbTiO₃这一经典铁电材料为例刻画了这一趟未尽的旅程[1]。

旅程的开端是铁电体的密度泛函理论。铁电材料最显著的特征是自发极化。晶体的电极化强度来自离子和电子的贡献。其中电子可以通过现代极化理论[2]被等效为经典电偶极矩理论中的负点电荷，其空间位置由Wannier中心给定[3]。DP最近开发的神经网络模型，Deep Dipole，就可以用来描述原子构型和Wannier中心的依赖关系。训练完成后的Deep Dipole可以端到端地表示电极化面(Polarization surface)，即电极化强度作为原子构型的函数[4]。（研究者们完成了PLUMED里Deep Dipole的集体变量(Collective Variables)实现，开源地址附于[5]。）

研究者在Deep Potential和Deep Dipole的协助下，基于SCAN-DFT精确地预测了PbTiO₃相变中的热力学特性和电介质性质。下图展示了[1]中晶格常数和静态电极化率的模拟结果和实验的对比。

图1. 晶格常数与实验值（黑）对比

图2. 静态电极化率（绿，理想单晶）与实验值（红/紫，带缺陷的样品）对比

可以看到，除了SCAN-DFT本身的误差造成的相变点偏移之外，理论预测和实验符合得很好。

下一步，研究者们由DPMD+Metadynamics计算了DP模型关于极化强度模长的自由能函数。并通过详尽的有限体系分析(Finite size analysis)得到了该DP模型的一阶精确相变温度821K。

图3. 相变点附近的自由能曲线

图3基于DPMD和metadynamics模拟直接刻画了PbTiO₃相变的一阶特征并预测了共存温度。

紧接着，研究者们通过Metadynamics直接计算了PbTiO₃关于极化强度的三维自由能曲面。

图4. 相变点附近的3D自由能曲面在Pz=0平面上的投影

基于这一结果，研究者发现自由能曲面在[600K,1000K]这一温度区间内可以很好地被一个6阶的朗道-德文希尔(Landau-Devonshire)自由能模型参数化。这一实例中，PbTiO₃的朗道理论脱离了唯象和微扰架构，直接基于密度泛函理论得到了系统性的建立。这是唯象理论和第一性原理跨越百年的一次握手，而多尺度建模的旅程才刚刚登上了一个中途岛。

参考文献

[1] Xie, Pinchen, Yixiao Chen, Roberto Car, Weinan E. "Ab initio multi-scale modeling of ferroelectrics: The case of PbTiO3." arXiv preprint arXiv:2205.11839 (2022).

[2] Resta, Raffaele, and David Vanderbilt. "Theory of polarization: a modern approach."Physics of Ferroelectrics. Springer, Berlin, Heidelberg, 2007. 31-68.

[3] Marzari, Nicola, et al. "Maximally localized Wannier functions: Theory and applications."Reviews of Modern Physics 84.4 (2012): 1419.

[4] Zhang, Linfeng, Mohan Chen, Xifan Wu, Han Wang, E. Weinan, and Roberto Car. "Deep neural network for the dielectric response of insulators."Physical Review B 102, no. 4 (2020): 041121.

[5] https://github.com/y1xiaoc/deepmd-plumed该插件可以在PLUMED实现基于Deep Dipole的增强采样，或者用于外电场下的DPMD模拟，以取代传统的Effective born charges近似。

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