DP还能干这个？催化剂烧结机理研究
- 以下文章转载自学术之友 -
第一作者：刘锦程，罗浪里
通讯作者：李隽，何洋
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06785
今日，清华大学李隽教授和北京科技大学何洋教授合作，通过原位电镜+机器学习分子动力学模拟的方法研究了氧化物负载的金催化剂的烧结机理。研究发现，氧化物负载的金颗粒和不同载体作用有着不同的亲金属性（metal-affinity），从而影响到金颗粒的接触角和迁移速度。
文章简述
烧结是负载金属纳米颗粒催化剂中最重要的失活方式之一。因此，了解载体对烧结行为的影响至关重要。本文通过原位球差校正透射电子显微镜和分子动力学计算模型，揭示了金纳米颗粒和各种载体之间的原子尺度动态相互作用。研究发现，与非晶态二氧化硅上的金纳米颗粒相比，氧化铈上的金纳米颗粒具有更小的接触角，并且在表面台阶处的流动性明显较小。与液滴亲水性的概念类似，作者将小纳米颗粒的烧结迁移归因于亲金属性，它决定了金属与载体之间的相互作用。从头算分子动力学（AIMD）和基于机器学习的深度势能分子动力学（DPMD）模拟直接观察到二氧化硅表面的聚结过程和金在氧化铈上的强结合作用。原子尺度上的实验和理论结果表明，活性和惰性载体的亲金属性是与非均相催化剂的烧结和失活相关的关键因素。
文章亮点
（1）在TEM电镜中原位制备负载金催化剂，可以直接观察刚刚负载到氧化物表面的纳米金的动态变化过程。
（2）AIMD分子动力学在DFT精度下模拟700多原子的体系30ps，精确的捕捉到无定形SiO2表面负载的两个Au20团簇的迁移融合过程。并且从电子结构和化学键分析角度阐明了SiO2和CeO2的区别。
（3）结合机器学习分子动力学模拟，基本等比例尺度还原模拟出原位电镜观察到的体系和变化过程。直接计算模拟出负载颗粒的接触角和迁移速率，从而进一步推导出颗粒的化学势和其迁移速度。
图一，时间分辨的HRTEM，模拟带有台阶位点的CeO2上负载金颗粒的动态变化。Au纳米颗粒在CeO2(111)表面的台阶位点可以稳定，但是在非台阶缺陷位点的Au纳米颗粒经过一段时间之后会迁移并且融合如更大的纳米颗粒中，或者以Ostwald Ripening的机理先原子化再迁移到台阶位置更大的颗粒上。
图二，时间分辨的HRTEM，模拟无定形SiO2上负载金颗粒的动态变化。在SiO2表面的金颗粒的迁移速度要远快于CeO2表面，在大约100秒之后原本7个小纳米颗粒就融合为一个大的纳米颗粒了。为了减少TEM电子束的影响，将电子束关闭，仅仅在观察的时候开启电子束，发现经过一夜的放置，在没有电子束干扰的情况下仍然会发生类似的现象。
图三，AIMD计算模拟带有台阶位点的CeO2和无定形的SiO2表面上Au20团簇的动态变化，在经过30ps的AIMD模拟之后发现SiO2上的两个Au20团簇融合成一个更大Au40团簇，但是在CeO2台阶位点的两个Au20团簇的质心却没有变化。
图四，DPMD模拟SiO2和CeO2的Au128+Au32+Au32团簇，采用CP2k程序产生数据集，DeePMD-kit+DP-GEN做循环采样训练，Lammps做最终的采样模拟。发现Au在不同的氧化物表面的接触角显著不同，在SiO2上的接触角度为140度，在CeO2上接触角为70度，并且Au原子在SiO2上的迁移速率要远快于在CeO2表面，尤其是CeO2的台阶位置。
图五，表面的电子结构分析，在CeO2的表面有明显的Au-O sigma共价键形成，而且Au上的部分6s电子会转移到表面的Ce上把Ce4+还原成Ce3+，从而有更强的结合能。SiO2和Au之间只有比较弱的范德华相互作用（没有化学键也没有电子转移）
课题组介绍
刘锦程博士：2020年毕业于清华大学化学系，师从李隽教授。2022年加入南开大学材料科学与工程学院，特聘研究员独立PI。主要从事理论计算催化、机器学习、分子动力学模拟、量子化学、第一性原理计算等方向的研究。以第一作者或通讯作者在 J. Am. Chem. Soc.(4篇)； Nat. Catal.(1篇); Nat. Commun.(2篇); Nat. Sci. Rev.(1篇); CCS Chem.(1篇); ACS Catal(1篇); PNAS(1篇); J. Catal.(1篇); Inorg. Chem. Front.(1篇); Nano Energy(1篇) 等期刊上发表十余篇论文，总被引4000余次。在单原子和单团簇催化领域有引领性的深入的理论研究，重点研究方向为：
（1）动态催化理论。结合AIMD, DPMD机器学习动力学和原位电镜深入探究在实际催化反应条件下的催化剂动态变化行为。
（2）深入催化中心的化学键分析，理解单原子和单团簇催化剂化学键和电子结构。
（3）电催化界面经典的催化过程的机理分析。
（4）单原子催化剂数据库和机器学习算法研究。
课题组主页：https://mse.nankai.edu.cn/ljc/list.psp
通讯作者介绍
何洋教授：2018年4月博士毕业于美国匹兹堡大学机械工程系；2018-2019年于美国太平洋西北国家实验室从事博士后研究；2020年至今在北京科技大学工作。在Science, Nat. Nanotech., Nat. Commun., PNAS., Nano Letter, JACS 等期刊上以第一作者和通讯作者发表多篇文章。主要研究领域：金属结构材料的变形、环境断裂机理；锂电池负极材料失效机理及改性；动态催化理论；原位透射电子显微技术。
李隽教授： 1982年毕业于陕西理工大学，1988年在河北师范大学获硕士学位，1992年在中国科学院福建物质结构研究所物理化学专业获博士学位，并于1993年破格晋升为副研究员；1994-1997年在德国西根大学和美国俄亥俄州立大学化学系从事博士后研究；1997-2001在美国俄亥俄州立大学担任研究科学家（Research Scientist）；2001年取得美国西北太平洋国家实验室终身职位，担任高级研究科学家I（Senior Research Scientist I），并先后晋升为高级研究科学家II（Senior Research Scientist II）和资深科学家（Chief Scientist）。2004年入选清华大学“百名人才引进计划”，获聘为教授和博士生导师，并受聘为教育部长江学者特聘教授；2005年获国家杰出青年科学基金资助；2010年入选美国科学促进会会士(AAAS Fellow)。两次被评为清华大学研究生“良师益友”，所教授的《理论与计算化学》入选清华大学精品课程。长期从事理论与计算化学、重元素量子化学和计算催化化学等领域的研究工作。目前发表学术论文400余篇，引用40000余次。
活动预告
2022年9月开始，Bohrium平台于每周六晚上进行深度势能系列方法与软件的知识分享与答疑交流活动。目前已举行七期，内容涉及到DP方法与软件介绍、数据准备、DeePMD-kit参数设置、模型训练与测试、模型推断、DeePMD-kit上机实践、代码规范与版本管理等。
Bohrium平台将邀请刘锦程博士于2022年11月12日（周六）19:00-20:00在线分享本篇精彩的工作。如果您希望报名参加，请填写以下问卷，获取会议地址。
问卷链接：https://wenjuan.feishu.cn/m/cfm?t=s7s8quc6RbGi-cn2b
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