DP还能干这个？DeePMD在高压氢体系的应用

近日，哈尔滨工业大学荆宇航课题组、美国伊利诺伊大学香槟分校David Ceperley课题组采用深度势能方法[1]在高压氢相图研究方面取得重大发现，研究成果“Stable solid molecular hydrogen above 900K from a machine-learned potential trained with diffusion Quantum Monte Carlo”[2]已在arXiv上预发表。

研究背景

高压环境下氢的性质和相变在很多研究领域具有重要的地位。在天文学方面，木星和土星等巨型气体行星的内部构造由氢的液体-液体相变决定。在凝聚态物理方面，原子金属氢有望在室温下实现超导。而对于计算物理学，氢是最简单的元素，是各种第一性原理计算方法和动力学方法的重要测试基准。

在高压氢相图的研究方面，通过实验研究高压氢的相图具有很大的局限性，需要精确的理论模拟来指导和支持实验。量子蒙特卡洛（Quantum Monte Carlo，QMC）方法可以给出比DFT计算更精确的势能面，但这种方法只能处理很小的体系，给高压氢固体-固体相变和熔化相变的研究带来了困难。

近年来，深度势能方法迅速发展。它实现了精度和效率之间的平衡，从而使低成本的高精度计算成为可能。深度势能方法可以获得和第一性原理计算接近的势能面，并克服了第一性原理计算中模拟时间和模拟体系大小的限制。目前，对于高压氢的相图，不同计算方法和实验给出了相互矛盾的结果。本文基于量子蒙特卡洛计算数据训练了深度势能模型，进行了考虑原子核量子效应的大规模分子动力学模拟，研究了从50到220 GPa压力下氢的相图。

训练数据

本文数据库中的构象来源于经典分子动力学模拟、路径积分分子动力学（Path-integral molecular dynamics，PIMD）模拟以及耦合电子离子的蒙特卡洛（Coupled electron-ionic Monte Carlo，CEIMC）模拟。数据库共有约100000个构象，每个构象均包含96个氢原子。构象在压强-温度空间上的分布如图1所示。对于这些构象，基于DFT方法，使用PBE和vdW-DF1泛函计算了体系势能和原子受力。由于QMC计算开销巨大，从整个数据集中挑选了约20000个构象使用QMC计算了体系势能和原子受力。最后，本文获得的数据库对公众开放，可以在[3]获取。

图1. 数据库构象在压强-温度空间上的分布。黑色线代表实验估计的相边界。蓝色线代表CEIMC预测的液体-液体相变曲线。橙色点代表来源于经典分子动力学模拟的构象，点的大小对应构象个数。圆环代表来源于PIMD模拟的构象，圆环的颜色对应构象个数。

深度势能模型

最终的基于QMC数据训练的模型由三项构成，如下式所示：

式中第一项是短程对势项，表示氢原子间的两体排斥作用。第一项来源于解析解，无需从训练数据中学习。后两项用来描述多体作用，两项均使用深度势能方法获得。对于第二项，将构象的DFT计算结果和两体排斥作用计算结果做差，然后使用深度势能方法进行训练。第二项描述了基于DFT的除去两体排斥作用的其他多体作用。对于第三项，将构象的QMC计算结果和基于第二项深度势能项计算结果做差，然后使用深度势能方法进行训练。第三项描述了QMC对于DFT在多体作用的修正。之所以使用分层学习（Hierarchical learning）的方法，是因为QMC计算开销巨大，QMC计算的构象较少，直接使用QMC计算拟合的深度势能项精度较低。其次，相比于QMC势能面，QMC和DFT的势能面差值更加光滑，更容易拟合。

结果与讨论

对于高压氢体系，原子核的量子效应非常显著，因此使用PIMD模拟来考虑这种效应。本文基于上述QMC数据训练的模型，使用NPT系综研究了50-220 GPa压力下氢的相图，结果如图2所示。对于熔化相变，使用两相法获得熔点。

图2. 基于QMC数据训练的深度势能模型得到的氢的相图。图中每个点表示在对应压强和温度进行了PIMD模拟，每个点的颜色代表氢的相。深蓝色代表液体，绿色代表HCP相，紫色代表H₂分子取向无序的Fmmm-4相，橙色代表H₂分子取向有序的Fmmm-4相，青色代表C2/c-24相。在105 GPa的HCP区域的绿色虚线代表H₂分子由取向无序到在平面内形成取向的交叉（Crossover）。粗蓝线代表液体H₂相到液体H相的相变。红色误差棒代表两相法估计的熔点的误差棒。黑色线代表实验估计得相边界。实线代表熔化，虚线代表I-I'相变。

如图2所示，基于上述QMC数据训练的模型得到的相图包含HCP和C2/c-24相，还有两种新的Fmmm-4相。这种Fmmm-4结构在升温时H₂分子取向会从有序转变为各向同性的无序状态。H₂分子取向有序的Fmmm-4相如图3所示。同时，这种Fmmm-4结构最大的熔化温度出现在150 GPa，为1450 K。

图3. H₂分子取向有序的Fmmm-4相的结构。结构包含两层H原子，第一层H原子为绿色圆圈，第二层H原子为橙色交叉。黑色实线代表Fmmm-4相原胞，每层包含一个H₂分子。

本文构建了大型的对公众开放的QMC数据库，开发了具有QMC精度的深度势能模型，用来研究高压氢的相图。发现了两种新的具有Fmmm-4结构的稳定相，计算得到的熔点高于文献给出的预测。本文为未来高压氢熔点的实验研究提供了指导和支持。

参考文献

[1]  ZHANG L, HAN J, WANG H, et al. Deep potential molecular dynamics: a scalable model with the accuracy of quantum mechanics[J/OL]. Physical Review Letters, 2018, 120(14): 143001. DOI: 10.1103/PhysRevLett.120.143001

[2]  NIU HONGWEI, YANG YUBO, JENSEN SCOTT, HOLZMANN MARKUS, PIERLEONI CARLO, CEPERLEY DAVID. Stable solid molecular hydrogen above 900K from a machine-learned potential trained with diffusion Quantum Monte Carlo[J/OL]. https://arxiv.org/abs/2209.00658

[3] https://girder.hub.yt/#user/5e6910e368085e00018c906e/folder/5e6d279468085e00018c9081

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