DP还能干这个？原子态密度（DOAS）揭示快离子导体中的无序阻挫态机制和扩散机理
近日，马里兰大学（University of Maryland, College Park）材料系莫一非教授课题组提出了原子态密度（Density of Atomistic States : DOAS）的概念和分析方法来研究复杂材料物理现象中的无序原子状态及其对应能级的动态转变。他们采用深度势能[1]机器学习势函数，以Li3YCl6(LYC)氯化物超离子导体为例，研究了超离子态转变中无序阻挫态的生成机制和快离子扩散的起源。基于此，研究人员通过调控材料中的原子态密度，成功设计了新型超离子导体。该研究提出的原子态密度（DOAS）不仅可以作为一种通用的分析方法来研究原子无序态的机理，还可以用于指导相关的材料设计。相关研究成果以 “Frustration in Super-Ionic Conductors Unraveled by the Density of Atomistic States” 为题发表在Angewandte Chemie[2]上，文章第一作者为汪硕博士。
研究背景
阻挫（frustration）是一种常见的物理现象，广泛地存在于自旋电磁学、固-液转变、量子多体等系统中。阻挫的系统存在大量能量相近的简并态(degenerated states)，并且系统可以在简并态之间实现低能垒的转变。
通常固体材料的离子电导率很低，因为其离子晶格被”锁定”在一个有序的晶格点阵上。然而，超离子导体中的扩散离子往往具有无序的亚晶格。在原子尺度上，其表现为大量具有相似能量的不同离子晶格构型，即形成阻挫态。这些构型之间具有极低的迁移势垒，可以互相之间快速转化，从而实现低的活化能和高的离子电导率。
设计快离子导体的策略，就是使材料在理想的温度范围内具有这种无序阻挫态，实现超离子态转变（Superionic transition）。然而这并非易事，目前的超离子导体材料的开发仍以”试错法”为主。对于存在大量无序原子构型的阻挫态仍缺乏一个通用的定量方法来度量、分析、表征。这极大地限制了我们对这个重要物理现象的理解以及对相关材料的设计能力。如何定量的分析表征超离子导体中的阻挫态，对于理解、发现、设计新型快离子导体具有重要指导意义。
在原子无序阻挫态的研究中，关键的难点在于如何定量分析大量的无序原子构型及其能量态。而传统密度泛函理论（DFT）高昂的计算成本使得对大量无序原子态的分析变得困难。在这个研究中，借助机器学习原子间势函数（MLP）中直接输出的单个原子能量，研究人员提出了原子态密度DOAS的概念和分析方法。DOAS作为一种高效的工具，不仅可用于定量分析无序阻挫态、预测超离子转变、理解扩散机制，还可以用于指导设计新型超离子导体。
研究结果
以Li3YCl6(LYC)为例，研究人员运用深度势能开发的机器学习势函数发现其在425K附近存在超离子态转变（Superionic transition）【图1】。在高于该温度时，扩散激活能显著降低，LYC进入超离子导体态。低于该温度时，呈现出高的扩散激活能并导致离子电导率随温度快速下降。在超离子态转变过程中，材料结构伴随着锂离子从有序亚晶格(ordered Li+ sublattice)到无序亚晶格(disordered Li+ sublattice)的转变【图1】。
图1. （a）LYC中锂离子电导率的Arrhenius图和（b）LYC晶体结构及扩散路径示意图。(d) 低温下，有序锂离子亚晶格中，锂离子占据八面体Oct-Li，形成有序(ordered)排布。(c) 高温下，无序锂离子亚晶格中，部分锂离子被激活到四面体位点Tet-Li，原本的八面体位点展现出分数占据，锂离子亚晶格无序化(disordered)，展现出显著的超离子导体特征。
传统的DFT计算方法只提供系统的总能量，难以对系统中单个原子的能量态进行直接分析，尤其是具有大量无序原子态的情况。借助机器学习势函数中直接量化的单个原子能（如Li+），研究人员将体系的分子动力学模拟快照中的单个锂离子Li+的原子能提取出来，在各个能级上画出相应的态密度分布图，即生成锂离子的原子态密度DOAS【图2】。DOAS图中每一个态（能级）对应于锂离子在其对应的构型中的能量。
图2. 超离子态转变之前（a）和之后（b）的原子态密度DOAS.
作为高效的分析工具，DOAS很好地表征材料亚晶格的有序-无序转变及其相应原子机制【图2】。低温下（如300K），有序的Li晶格形成两个分立的Li+原子态并在对应能级形成峰位【图2a】，其分别代表了有序锂离子构型中两种八面体位点Oct-Li（绿色）。随着温度升高，在超离子转变发生后，锂离子会从八面体位点激活到四面体Tet-Li位点，对应于DOAS中新的橙色高能态【图2b】。同时，材料中出现大量局部无序的Li+构型，形成了更多的局部锂离子态。在DOAS中，这些局部无序的八面体Oct-Li和四面体Tet-Li表现出大量能量接近的能态，即实现能级宽化和重叠【图2b】。从原子层面的物理基础角度，DOAS直接清晰地揭示了材料内原子的局部构型无序化和对应的原子能态变化如何引起体系的阻挫。
图3. 原子态密度DOAS揭示在（a）有序晶格和（b）无序晶格中的扩散机理
通过原子态密度DOAS中不同原子能级之间的跃迁，可以直观地分析理解扩散机理的变化。当LYC具有有序的锂离子亚晶格时候，锂离子只能在分立能级之间跃迁。在材料中表现为锂离子跃迁路径上的八面体、四面体位点能差异大，离子迁移势垒高【图3a】。
超离子态转变后，在材料中产生出大量不同的局部原子构型，在DOAS中表现为原子态的宽化和重叠。锂离子可以在大量能量相近的Li+原子态之间实现跃迁。其降低的能级差，在材料中表现为大量低势垒的离子迁移模式，从而导致离子扩散的整体活化能显著降低。DOAS中的能级跃迁从原子尺度清晰地揭示了无序阻挫态下如何实现低能垒的快速离子迁移机制【图3b】。
图4. 基于原子态密度DOAS提出的超离子导体设计策略。策略1）通过调控阳离子分布引入新能级（b,e,h）；和策略2）阴离子掺杂实现能级宽化（c,f,i），从而降低超离子转变温度，提升材料的室温离子电导率。
基于DOAS中能级跃迁和离子扩散机制的理解，研究人员提出两种设计超离子导体的策略：1）引入高能级的原子态，或2）宽化原子能级，来降低离子迁移的能级差、促进锂离子晶格无序化、诱导体系阻挫态，最终实现材料中超离子态【图4】。研究人员在LYC材料中分别通过阳离子、阴离子的晶格调控展示了这两种材料设计策略，从而显著提高氯化物锂离子导体的室温电导率。
策略1. 研究人员研究了具有不同Y离子分布的Pnma结构。新结构中的阳离子分布引入了新的具有更高能级的八面体Li+原子态【图4h】。这些新的八面体锂离子激活到四面体位点具有更低能垒，从而更容易迁移，在更低温度下可实现无序化的超离子态。
策略2. 研究人员通过在材料中引入Br和Cl混合阴离子，构造新了新型电解质LYBC。混合阴离子引入了大量不同局部构型的Li+态，其具有相近的能级，从而实现了能级宽化【图4i】。在LYBC中，八面体态到四面体态的能级差显著降低，导致晶格无序化更容易发生。
这两种策略均成功地在LYC材料中降低了超离子转变温度，实现了室温离子电导率的显著提升【图4】。
结论与展望
本文作者提出了原子态密度（DOAS）的概念和研究分析表征方法，并成功运用其分析超离子导体中的无序化和阻挫态的产生机理、理解其离子输运机理、并设计新型超离子导体固态电解质。
原子态密度DOAS作为研究分析工具有如下显著优势：
1）DOAS可以通过原子态的能级分布来定量表征无序阻挫态的起始和程度；
2）DOAS可以在原子层面，通过原子的局部构型及相应能态等，来揭示材料体系的无序和阻挫的原子级产生机制；
3）DOAS中原子态间的跃迁，可揭示理解复杂的物理现象，例如快离子导体中无序阻挫态下的离子迁移。
以超离子导体为例，该工作运用原子态密度DOAS阐述揭示了局部无序化导致原子能级的宽化和重叠，从而降低离子能级跃迁的势垒、增强离子扩散、促进体系阻挫态的生成。
本文提出的DOAS分析方法具有普适性。大多数的机器学习势函数和传统的原子力场均可采用这一方法来量化分析复杂体系中的大量原子状态对宏观物理机制以及动态变化机理。DOAS尤其适用于那些局部原子构型及其能态变化起着关键作用的物理现象，例如材料的结晶生长、相转变、无序态、玻璃材料、以及复杂的物相体系等。该研究还展示了一个很有希望的前景，通过运用机器学习来扩展和增强物理学中的传统分析方法（比如态密度DOS），以揭示基本机理和指导材料设计。
参考文献
[1] Zhang, L., Han, J., Wang, H., Car, R. & E, W. Deep Potential Molecular Dynamics: A Scalable Model with the Accuracy of Quantum Mechanics. Phys. Rev. Lett. 120, 143001 (2018).
[2] Wang, Shuo, et al. “Frustration in Super-Ionic Conductors Unraveled by the Density of Atomistic States”, Angewandte Chemie International Editio
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202215544
[3] Wang, Shuo, et al. "Lithium chlorides and bromides as promising solid‐state chemistries for fast ion conductors with good electrochemical stability." Angewandte Chemie International Edition 58.24 (2019): 8039-8043.
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