DP还能干这个？模块化开发复杂固溶体深度势

近日，西湖大学理学院物理系刘仕课题组提出了“模块化开发深度势”（ModDP）的基本思路，用以开发适用于复杂固溶体的深度势能，扩展现有的深度势能[1]开发框架。在该研究中，研究人员以两类重要固溶体Pb_xSr_1-xTiO₃（PSTO）和Hf_xZr_1-xO₂（HZO）为例，系统性地探究了ModDP方案的可行性，最终获得了高精度的深度势能。基于PSTO深度势能，研究人员运用分子动力学模拟不仅获得了PSTO固溶体的温度-组分相图，并且在PbTiO₃/SrTiO₃超晶格中复现了实验上观测到的涡旋（vortex）拓扑结构。基于HZO深度势能，研究人员发现Zr掺杂不仅会影响HfO₂的铁电-非铁电相变温度，还会改变高温非铁电相的类型。相关研究成果以“Modular development of deep potential for complex solid solutions”为题发表在Physical Review B [2]上，博士生武静和杨季元为共同一作。

研究背景

许多先进材料都是以固溶体的形式存在：通过将不同的固相材料以一定比例混合而获得单相晶态固体，在性能上可以超越任何单一组元。合金作为最重要的结构材料，实际就是由两种或多种元素混合而成具有金属性的固溶体。复杂氧化物则是一类重要的量子材料，具有丰富的电荷-自旋-轨道-晶格多自由度耦合作用，可以呈现如铁电、铁磁、多铁、庞磁阻、超导、能带拓扑等诸多奇异物理性质，是量子科学新理论、新效应、新器件和新技术的重要载体。但也正是由于其高度复杂的化学组分和多层次的物理结构，对于氧化物固溶体构效关系的研究也面临着巨大挑战，这也使得发展性能优越的固溶体主要依赖“试错法”。在计算辅助材料设计中，经典分子动力学（MD）是一种重要方法，能够在较大的时间和空间尺度解析复杂材料的多层次结构，帮助建立微结构和宏观性能之间的关联关系。然而，MD的精度和可靠性受到经典力场的限制，如何快速发展适用于复杂固溶体的力场，加速材料设计是一个亟待解决的问题。模块化开发深度势（ModDP）最核心的思想是将简单组分材料的深度势能所对应的训练数据集作为基本模块，通过重复利用这些数据集并结合并行学习过程，加速深度势能开发。

研究成果

以Pb_xSr_1-xTiO₃为例，研究人员首先阐述了ModDP的设计思路。深度势能开发目前已经有一套比较成熟的方案，即DP-GEN。该方法对于组分比较简单的体系非常有效，几乎不需要人为干预即可获得高精度深度势能，用于大尺度分子动力学模拟。但是对于组分比较复杂的固溶体，由于组分空间和构型空间所带来的额外复杂度， 直接运用DP-GEN有时会遇到初代模型精度差等问题。本研究中将简单组分材料的深度势能（可通过DP-GEN获得）所对应的训练数据集定义为“收敛数据集”。为获得适用于PSTO体系的深度势能，研究人员用DP-GEN构建了PbTiO₃（PTO）的收敛数据集和一个已发表的SrTiO₃（STO）的收敛数据集 [3]，同时添加了Pb_xSr_1-xTiO₃不同组分的随机构型。三者共同组成了训练PSTO深度势能的初始数据集（见图1）。不同于传统的DP-GEN流程，随后的exploration过程包含蒙特卡洛swap过程，用以更好地探索PSTO固溶体的构型空间。最终，仅需要12个GP-GEN迭代过程便可以获得PSTO的深度势能，这也体现了ModDP策略的有效性。

图1. ModDP流程示意图

获得PSTO深度势能后，研究人员首先运用MD来构建PSTO固溶体的相图。PSTO的温度-组分相图研究较少，尤其是在低温低铅区域，实验数据更为缺乏。通过分子动力学模拟，研究人员发现随Pb浓度增加，整个体系会从I4/mcm相转变成R3m，然后再转变成P4mm。这一趋势与之前的相场模拟预测结果基本相符[4]，但基于MD的相图构建过程不依赖经验参数。研究人员运用同一个PSTO力场，模拟了PTO/STO超晶格体系中应变驱动的拓扑结构演化过程，发现随着面内应变增加，拓扑结构从有序涡旋晶格（ordered polar vortex lattice）演化为偏移涡旋晶格（shifted polar vortex lattice），再演化为极化波（electric dipole waves）。

图2.（a）PSTO固溶体相图（b）极性拓扑结构随面内应变的演化

基于ModDP策略获得的HZO力场，研究人员对HZO固溶体的温度驱动相变进行了系统研究。如图3所示，研究人员发现HZO体系存在两种类型的铁电-顺电相变过程。一种是从铁电正交相Pca2₁转变为四方相P4₂/nmc, 而另一种则是从铁电正交相Pca2₁转变为正交相Pbcn。

图3. （a）平均氧原子位移与温度的相关性；（b）两种类型的相变

小结

模块化开发深度势（ModDP）有助于加速开发复杂固溶体的深度势能，数据集的共享与维护将变得至关重要。随着数据的不断积累，有望基于ModDP构建像赝势一样的力场数据库，加速计算辅助材料设计。

招生信息

刘仕课题组的研究主要是开发和运用多尺度计算材料模拟方法，力图将不同空间和时间尺度范围的计算物理方法如第一性原理密度泛函理论，经典分子动力学，唯象理论等有机结合起来, 实现微观–介观–宏观的跨尺度材料模拟，从而揭示凝聚态物理中复杂功能材料的结构-性能-效果关系，进而在理论上设计具有新奇特性和应用价值的功能材料。目前课题组重点研究方向为数据驱动多尺度理性设计复杂固溶体氧化物、多序参量耦合量子材料设计、实空间拓扑结构动力学等，拟招聘博士后1名，同时诚挚欢迎对课题组有兴趣的学生申请2024年博士生项目（申请+考核，无考研要求）！

课题组网站：liutheory.westlake.edu.cn

联系方式：[e-mail]

参考文献

[1] L. Zhang, J. Han, H. Wang, R. Car, and W. E, Deep potential molecular dynamics: A scalable model with the accuracy of quantum mechanics, Phys. Rev. Lett. 120, 143001 (2018).

[2] J. Wu, J. Yang, L. Ma, L. Zhang, and S. Liu, Modular development of deep potential for complex solid solutions, Physical Review B107, 144102 (2023).

[3] R. He, H. Wu, L. Zhang, X. Wang, F. Fu, S. Liu, and Z. Zhong, Structural phase transitions in SrTiO3 from deep potential molecular dynamics, Phys. Rev. B 105, 064104 (2022).

[4] V. Shirokov, A. Razumnaya, and A. Mikheykin, Thermodynamic theory of PbxSr1−xTiO3 solid solutions, J. Phys. Chem. Solids 161, 110395 (2022).

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