DP还能干这个？DeePMD用于揭示高度去锂的LixCoO2正极材料中过渡金属迁移与氧二聚体形成的动力学关联

近日，北京大学材料科学与工程学院许审镇课题组与北京科学智能研究院、深势科技合作，采用深度势能方法^[1]构建经典LiCoO₂正极材料的DP势函数，并采用DeePMD模拟结合增强采样技术，研究高度去锂的Li_xCoO₂正极材料中过渡金属迁移和氧二聚体形成的动力学关联，相关研究成果以 “Unraveling the Dynamic Correlations between Transition Metal Migrations and the Oxygen Dimer Formation in the Highly Delithiated Li_xCoO₂ Cathode”为题发表在The Journal of Physical Chemistry Letters上^[2]。

研究背景

尽管LiCoO₂的理论容量可以达到274 mAh g⁻¹，然而，仅仅只有一半的实际利用率极大地限制了应用范围。扩展电压窗口至高压可以提高容量的实际利用率，但是高的电荷状态意味着更多的锂离子从层状结构脱出，这将导致材料产生内部裂纹、结构相变和分解等严重问题。大量研究工作表明这些过程与过渡金属迁移（从过渡金属层迁移到锂层）密切相关。一方面，过渡金属迁移会导致电池不可逆容量的损失；另一方面，过渡金属迁移往往还伴随着氧气的析出，造成极大的安全隐患。因此，获取过渡金属迁移和与之关联的氧二聚体形成的完整动力学，对于提高LiCoO₂正极材料的结构稳定性至关重要。然而，上述动力学过程需要足够长的模拟时间，因此传统的从头算分子动力学无法捕获这些过程的完整动力学。DP相关方法由于在效率与精度间的平衡，因此非常适用于研究此类问题。然而，由于LiCoO₂正极材料中存在过渡金属，传统DFT+U方法无法准确且稳定地获得此类材料的磁基态，这给DP模型的训练带来较大挑战。

在本工作中，我们发展了一套确定LiCoO₂电子结构基态的工作流，基于此工作流，我们成功构建了LiCoO₂正极材料的DP势函数。最后通过DeePMD模拟结合增强采样技术，揭示过渡金属迁移与氧二聚体产生的动力学关联。

研究结果

我们采用如图1所示的工作流，确定O3、O1、Spinel相下不同Li浓度的Li_xCoO₂的磁基态。具体而言，Co³⁺、Co⁴⁺可能的磁矩为0/2/4、1/3/5 μ_B，分别对应于Low/Intermediate/High Spin states; 接下来在VASP的计算中通过NUPDOWN和MAGMON关键词分别控制体系的总自旋和每个原子自旋的初始猜；接着进行结构弛豫（原子位置和晶胞大小同时弛豫）；在完成结构弛豫以后，通过确认每个原子投影到的磁矩以确认Co离子所处的自旋状态，并对比能量，取体系能量最低的结果作为磁基态。通过上述工作流，我们发现Co³⁺、Co⁴⁺均处于Low Spin态，即磁矩分别为0、1 μ_B。在图1中我们也展示了O3相的Li_0.5CoO₂每个原子的磁矩分布。进一步我们构建了O3、O1、Spinel相下不同Li浓度的Li_xCoO₂的DP势函数，并通过与DFT+U计算的能量、受力、形成能和电压台阶对比，保证DP势函数的精度。

图1.（a）确定体系磁基态的工作流和（b）O3相的Li_0.5CoO₂中每个原子投影到的磁矩分布。

接下来我们采用DeePMD模拟结合增强采样技术（本文使用了MetaDynamics和Moving Restraint方法，由于篇幅所限，这里不多赘述，更多细节请见原文）探索CoO₂中Co迁移和氧二聚体形成的动力学关联，动力学轨迹演化过程请见图2。

图2. DeePMD结合增强采样技术模拟下的CoO₂模型的轨迹演化过程。

主要的结论如下：

1. 会产生迁移的Co离子在z方向上的分布表现出局域特征，即相邻的不同过渡金属氧化物层中具有相近xy坐标的Co离子会依次迁出；

2. 会产生迁移的Co离子在xy方向上的分布也表现出局域特征，即在同一过渡金属氧化物层中临近的两个Co离子会依次迁出，形成所谓的Co vacancy cluster；

3. 一旦Co vacancy cluster形成，在过渡金属层内和层间均观察到了氧二聚体的产生，这与实验结论一致^[3]；

最后我们还以Ti离子掺杂为例，考察了掺杂离子对上述动力学过程的影响。研究发现Ti掺杂离子的引入会增大Co离子迁移势垒，从而抑制过渡金属迁移和氧二聚体产生，因此可以有效提高材料的结构稳定性。

总结

在本工作中我们发展了一套确定LiCoO₂正极材料电子结构基态并应用于DP力场训练的工作流，基于此工作流，成功构建了不同相下不同Li浓度的Li_xCoO₂材料的DP势函数。通过DeePMD模拟结合增强采样技术，获取了过渡金属迁移和氧二聚体产生的动力学关联。基于MD过程获得的路径演化信息，揭示了掺杂离子对上述过程的影响。

案例实现

在Bohrium Notebook上，我们准备了磁基态计算工作流的案例供大家学习，大家可以扫描下方二维码直接体验：

后期我们也会将该工作流部署在深势科技BDA平台Piloteye的正极模块，大家有兴趣可以试用（联系方式见文末二维码）。

参考文献

[1] Zhang, L., Han, J., Wang, H., Car, R. & E, W. Deep Potential Molecular Dynamics: A Scalable Model with the Accuracy of Quantum Mechanics. Phys. Rev. Lett. 120, 143001 (2018).

[2] Hu, T.; Dai, F.-Z.; Zhou, G.; Wang, X.; Xu, S. Unraveling the Dynamic Correlations between Transition Metal Migration and the Oxygen Dimer Formation in the Highly Delithiated Li_xCoO₂ Cathode. J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 3677−3684.

[3] House, R. A.; Marie, J.-J.; Pérez-Osorio, M. A.; Rees, G. J.; Boivin, E.; Bruce, P. G. The role of O2 in O-redox cathodes for Li-ion batteries. Nat Energy, 2021, 6(8): 781-789.

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