DP还能干这个？结合贝叶斯全局优化高效搜索熔点最高的材料
挑战材料的性能极限亦或者寻找拥有极限性能的材料不仅具有重要的科学价值，同时也具有强烈的技术应用背景需求。近几十年来，高超声速飞行器的发展对超高温热防护材料提出了越来越苛刻的要求，使得人们对超高温材料的兴趣急速升温。然而，由于超高温条件下精确的实验测量极其困难，迄今为止，何种材料具有最高的熔点依然是个未解之谜。
目前，有关最高熔点材料的一个广泛宣传观点是：HfTa4C5是所有已知材料中熔点最高的~4215°C。这一表述被诸多教科书引用，也被记录于《大英百科全书》中。然而，这一观点实际来自于一个谬误。在Agte和Alterthum的原始论文中，HfTa4C5的熔点被报道为4215绝对温度，即4215K，而不是4215°C。在后来的实验研究中，有关HfTa4C5是否具有最高熔点一直存在争论，Andrievskii等人认为HfTa4C5可能具有最高熔点；而Rudy领导的团队则认为碳化铪和碳化钽的固溶体的熔点随成分单调变化，并不存在某个中间成分具有最高熔点。尽管自1930年Agte和Alterthum发表第一份研究报告以来，有关最高熔点材料的话题已经讨论了近100年，也不断有新的实验技术被用于相关的测试，但是寄希望于完全通过实验解决这一挑战依然存在诸多困难。
近日，来自北京科学智能研究院、哈尔滨工业大学、航天材料及工艺研究所和北京深势科技有限公司的研究团队结合深度势能分子动力学模拟和贝叶斯全局优化对最高熔点材料开展了深入的理论研究，揭示了Hf-Ta-C-N体系材料熔点随成分的变化关系，并预测了最高熔点材料的潜在成分。
为了克服传统分子动力学预测精度不足的问题，论文基于第一性原理计算数据，采用深度势能方法训练了Hf-Ta-C-N体系的势函数模型。训练得到的深度势能模型能够获得接近第一性原理的计算精度，其预测的能量和原子受力相对第一性原理的误差分别为8.1meV/atom和290meV/Å。此外，论文还通过平衡晶格常数、弹性模量、状态方程等性质对深度势能模型的准确性进行了进一步验证。
图1. （a）、（c）：DP（Deep Potential深度势能）预测的能量和原子受力与DFT（Density functional theory密度泛函理论）的对比；（b）、（d）DP的能量和原子受力预测相对DFT的误差分布。
基于这一高精度机器学习势函数模型，文章首先计算了HfC1-x、TaC1-x及Hf1-yTayC1-x熔点随成分的变化关系。计算预测的熔点与实验测试结果接近，验证了这一方法预测熔点的可靠性。计算结果表明：（1）对HfC、TaC而言，C空位的引入确实可以显著提升材料的熔点。当C空位浓度为x~12%时，HfC1-x、TaC1-x的熔点达到极大值。（2）对Hf1-yTayC0.88固溶体而言，计算结果显示其熔点随Ta含量单调变化，并未在某个成分出现熔点的极大值。这一结论与Rudy等人的结论相符，不支持HfTa4C5具有最高熔点的论断。
图2. DPMD计算的熔点随碳空位浓度的变化关系及其与DFT结果和实验结果的对比（a）HfC1-x，（b）TaC1-x。
图3. DPMD计算的Hf1-yTayC0.88熔点随Ta含量的变化关系及其与DFT结果和实验结果的对比。
为了进一步探索到底何种成分具有最高的熔点，随后研究人员结合贝叶斯全局优化算法和DPMD对Hf-Ta-C-N体系（Hf1-yTayC1-x-zNz）熔点展开了广泛的搜索。得益于贝叶斯算法的高效性，通过仅不到50步的搜索便获得了熔点最高的新成分，HfC0.638N0.271（熔点~4236K），比Hf-C二元体系中的最高值（HfC0.88，熔点~4167K）高约70K。由此可见，相比C空位而言，固溶N将是更有效的提升HfC熔点的手段。N添加提升HfC熔点的主要机制被认为是液相中的C-N和N-N键不稳定，降低了液相熵，从而导致液相相对固相的稳定性降低。
图4. （a）基于贝叶斯优化搜索最高熔点材料的示意图，（b）搜索过程中最高熔点值随迭代步数的变化，（c）Hf-Ta-C-N体系（Hf1-yTayC1-x-zNz）熔点随成分的变化关系（球越大熔点越高）。
图5.（a）HfC、（b）HfN和（c）HfC0.5N0.5液相的对关联函数（归一化为r→ ∞)。（d）HfC、HfN和HfC0.5N0.5液相相比理想气体超额熵的对比。相比HfC中形成明显的C-C键而言，HfN和HfC0.5N0.5液相中N-N键和C-N少得多，表明其不稳定性。
综合来讲，本文揭示了Hf-Ta-C-N体系熔点随成分的变化关系及其内在机理：（1）C空位能够有效提升HfC和TaC的熔点；（2）HfC和TaC的固溶体熔点介于两者之间，而不能获得更高熔点；（3）N的添加相比C空位而言能够更有效地提升HfC的熔点。相关研究为超高温材料的成分设计提供了新思路，也为超高温热防护材料的选择提供了新方向。
文章链接：
https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220721
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