添加剂是怎样影响钙钛矿太阳能电池性能的？
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摘 要
为了钝化甲胺铅碘（CH3NH3PbI3）钙钛矿薄膜表面的缺陷，在PbI2 前驱液中引入氨基锂（LiNH2）作为添加剂制备钙钛矿电池器件，对其电学性能、表面形貌、结晶性、紫外可见光谱和荧光光谱进行测试分析，考察不同质量分数LiNH2对钙钛矿太阳能电池性能的影响。
结果表明：LiNH2含有孤对电子，能够钝化钙钛矿缺陷，有利于光生激子的解离，提高器件的光电效率及稳定性；当LiNH2质量分数为2%时获得了最优的器件性能，与无添加剂的器件相比，钙钛矿电池器件的开路电压（Voc）从0.96V提升至1.00V，短路电流（Jsc）从 18.47mA/cm2增加至20.24mA/cm2，填充因子（FF）从0.53提高到0.63，光电转换效率（PCE）由9.4%提升至12.6%，器件没有回滞现象。
最近几年，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池转换效率从开始的3.8%迅速提高到了22.7%。虽然经典的介孔结构表现出更优异的性能，但是介孔TiO2 层需要高温烧结，增加了制造成本且不能制备柔性电池。同时，常规平面结构器件往往表现出显著的滞后现象。反式平面钙钛矿电池由于其器件结构简单、 可以在低温制备、无明显回滞效应以及可以制备柔性器件等优点，成为最近钙钛矿电池中的研究热点。
制备高质量的钙钛矿薄膜是获得高效钙钛矿电池的关键。在制备钙钛矿的前驱液中加入添加剂可以达到调控钙钛矿晶体生长的目的。已见文献报道的添加剂 包括二碘辛烷（DIO）、PEI、离子液体、HCl、 MACl、1-氯萘、NH4Cl等。添加剂可以影响PbI2与 碘甲胺的结晶动力学过程，有利于形成大尺寸的晶粒， 得到的钙钛矿薄膜也更加均匀平滑。本文研究了在 PbI2前驱液中加入一种新的添加剂—— —氨基锂（LiNH2） 对钙钛矿电池器件性能的影响。LiNH2含有孤对电子， 能够钝化钙钛矿缺陷，这对于实现高效的激子分离和 电荷传输，进而提高器件的光电效率起到重要作用。
1 实验部分
1.1 实验材料和仪器
材料：ITO导电玻璃（10赘/口），深圳南玻科技有限公司产品；富勒烯衍生物[6，6]-苯基-C61-丁酸异甲酯（PCBM），纯度为99%，荷兰SolenneBV公司产品； 氨基锂（LiNH2），纯度为99%，北京百灵威科技有限公 司产品；聚（3，4-乙撑二氧噻吩） -聚（苯乙烯磺酸） （PEDOT-PSS），德国Heraeus公司产品；碘化铅（PbI2）， 纯度为 99.995%，英国 AlfaAesar 试剂公司产品； CH3NH3I，纯度为99.995%，昆山桑莱特新能源科技有限公司产品； 2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉 （BCP），西安宝莱特光电科技有限公司产品；异丙醇（I原 PA）、邻二氯苯（DCB）、 N，N-二甲基甲酰胺（DMF），纯 度均为99.9%，北京百灵威科技有限公司产品。
设备：HitachiSU8010型场发射扫描电子显微镜、 U-4100型紫外-可见分光光度计，日本日立公司产品； AlphaStepD-100型表面轮廓仪，美国KLA-Tencor公 司产品；I-VTestStation2000型模拟太阳光源，美国颐 光科技公司产品；Keithley2400型电压-电流源，美国 吉时利公司产品；RigakuD/Max2500v/pc型X射线衍射仪，日本理学株式会社产品；JobinYvonFluoroLog-3 型荧光光谱仪，美国JobinYvonInc公司产品。
1.2 器件的制备
称取一定量的PbI2粉末，再按质量分数分别为0~ 3%（PbI2质量为1）称取LiNH2粉末，一起溶解在超干DMF溶液中配置成浓度为0.6mol/L的PbI2 溶液，充入一定量的氩气后密封放置在50益的热台上搅拌0.5h， 然后在常温（20益）的热台上搅拌4h。称取一定量的 CH3NH3I 粉末，溶解在超干异丙醇中，配置浓度为 0.239mol/L的CH3NH3I溶液，充入氩气，在常温热台上搅拌至完全溶解。
称取一定量的PCBM粉末，再按质量分数为15%（PCBM 质量为 1）称取一定量的 BCP粉末，一起溶解在超干的DCB中，配置质量浓为25mg/mL的PCBM溶液，在70益的振荡器中振荡 12h备用。
在ITO导电玻璃表面将PEDOT-PSS溶液以3000r/min的转速旋涂30s，然后在120益的热台上退火处理25min；设置可加热匀胶机基底温度为50益，用移液枪量取170uL的PbI2 溶液滴加在ITO上，以4000r/min的转速旋涂30s；然后将PbI2 薄膜 放置于70益的热台上退火处理10min；用移液枪量取 120uL已过滤的CH3NH3I溶液滴加在PbI2薄膜上，先静置反应30s，再以6000r/min的转速旋涂20s。
将反应制备出的CH3NH3PbI3薄膜放置于60益的热台上退 火处理10min，再放置在90益的热台上退火处理 20min；将PCBM-BCP混合溶液滴加在CH3NH3PbI3 薄膜表面，以1000r/min的转速旋转60s，然后放置在110益的热台上退火10min；将器件放入真空镀膜机，抽真空至2伊10-5Pa，蒸镀120nm厚的Al极，器件结构为ITO/PEDOT-PSS/CH3NH3PbI3/PCBM-BCP/Al。电池的有效面积为0.1cm2。
1.3 性能指标测试
采用场发射扫描电子显微镜表征薄膜的表面形貌；采用X射线衍射仪表征材料的晶体结构和物相组成；采用紫外-可见分光光度计测试薄膜的吸收光谱；采用表面轮廓仪测量薄膜厚度；采用荧光光谱仪表征薄膜样品的时间分辨荧光光谱（TRPL）；采用标准模拟太阳光源和电压-电流源表组成的测试系统在空气中测量电池在光照下的电流密度-电压（J-V）曲线，测试时的光强（AM1.5G，100mW/cm2）用标准硅电池（SRC-1000TC-QZ，VLSI标准，Inc.）校准，测试正反扫 J-V 时，施 加偏压的扫描速率为10mV/s，所有器件均未经封装。
2 结果与讨论
2.1 对电池J-V性能的影响
图1为钙钛矿太阳能电池的器件结构和能级图。掺杂不同含量氨基锂的器件J-V曲线如图2所示，详细的器件性能参数如表1所示。
由图2（a）和表1可见：当氨基锂质量分数为2% 时，器件的性能最优。与无添加剂的器件相比，器件的 开路电压（Voc）从0.96V提升至1.0V，短路电流（Jsc）从18.47mA/cm2 增加至20.24mA/cm2，填充因子（FF） 从0.53提高到0.63，光电转换效率由9.4%提升至 12.6%。Voc 和 Jsc 的提高可以归结为器件中钙钛矿/ PCBM界面接触的改善、光生电荷的有效分离。
图2（b）给出了添加氨基锂后最优器件的 J-V 曲线，可以看出正扫和反扫曲线几乎重合，器件没有明显的回滞 现象，表明氨基锂添加到PbI2溶液中能减少钙钛矿表面的缺陷。
2.2 对钙钛矿薄膜形貌的影响
不同质量分数LiNH2 添加剂对CH3NH3PbI3 薄膜 形貌的影响如图3所示。
由图3可以看出，未掺杂添加剂的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸较小，平均粒径为140nm。随着LiNH2添加量的增加，晶粒尺寸逐渐增大。这是由于LiNH2可以插入到PbI2层状结构中，使PbI2 晶格膨胀，形成无定型结构，有利于后续PbI2 和CH3NH3I完全反应，获得大晶粒尺寸的钙钛矿薄膜。
当掺杂质量分数为2%时， 可以获得晶粒较大（平均粒径为220nm）、均匀致密的 CH3NH3PbI3薄膜。当掺杂质量分数为3%时，过量的LiNH2会分解释放出大量的NH3，使薄膜出现空洞，造成钙钛矿薄膜不够致密，这可能是其器件性能下降的原因之一。
2.3 对钙钛矿薄膜结晶性能的影响
引入LiNH2添加剂可以促进钙钛矿的转化。图4 为掺杂不同质量分数 LiNH2 的 CH3NH3PbI3 薄膜的 XRD图。
由图4可知，对于不含添加剂的样品，在2兹= 14.06毅和28.38毅处出现归属于CH3NH3PbI3 晶体（110和（220）晶面的衍射峰；此外，在2兹=12.68毅处出现了 PbI2衍射峰，这说明纯的PbI2与CH3NH3I之间反应不彻底。这是由于无添加剂的PbI2薄膜晶化程度较高， 薄膜较为致密，CH3NH3I无法与PbI2充分反应。随着 LiNH2添加剂含量的增大，残余PbI2 的衍射峰强度大大降低，直至消失。这表明LiNH2 添加剂的加入有效地提高了PbI2转化成为钙钛矿的转化率。但是，随着LiNH2添加剂含量的进一步提高，XRD谱图中又出现了PbI2的衍射峰。
这可能是因为添加LiNH2过多，在 PbI2与碘甲胺反应转化成钙钛矿薄膜过程中，氨基锂分解释放出过量的NH3，过量的NH3可能会与CH3NH3PbI3 配位，导致了部分钙钛矿结构发生分解，在XRD谱图上出现了PbI2的衍射峰。
2.4 对钙钛矿薄膜紫外可见光谱的影响
掺杂不同质量分数LiNH2制备的钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱如图5所示。
由图5可知，吸收带边没有明显变化，说明LiNH2添加剂没有改变钙钛矿的带隙。含2%LiNH2添加剂制备的钙钛矿薄膜在300~800nm范围内具有较强的吸收。这可以归因于掺杂LiNH2添加剂提高了从PbI2 向钙钛矿的转化，薄膜中无PbI2残余存在，钙钛矿薄膜的质量更好。掺杂浓度进一步增加，吸收峰强度降低。从图3SEM图和图4XRD图可知，钙钛矿薄膜上出现了孔洞，并且还出现了残余PbI2，这造成了短波区吸收强度的下降。
2.5 对钙钛矿薄膜稳态和瞬态荧光光谱的影响
采用稳态光致发光光谱（PL）和时间分辨光致发光光谱（TRPL）研究了LiNH2 添加剂对钙钛矿结晶过程的影响（器件结构为ITO/PEDOT-PSS/CH3NH3PbI3）， 结果如图6和图7所示。
由图6可以看出，掺杂2%LiNH2 的钙钛矿薄膜的PL强度最强，这说明掺杂LiNH2降低了薄膜和晶界间的缺陷，抑制了非辐射复合；但是掺杂3%LiNH2 添加剂的钙钛矿薄膜的PL强度明显下降，说明过量 NH3的插层反应导致钙钛矿结构发生分解，薄膜内重新出现了较多的缺陷。 通过TRPL光谱可以深层次地探究光生电荷的输运过程。
本文采用双指数衰减曲线对数据进行拟合，如图7所示。子1 主要反映电荷在界面的转移和传输情况， 子2则与光生载流子的辐射复合有关。无添加剂的钙钛矿薄膜的子1=3.79ns， 子2=43.17ns。而掺杂2%LiNH2制备的钙钛矿薄膜的荧光寿命得到了很大的改善，子1= 2.87ns，子2=65.03ns。样品的荧光寿命子2增大，说明钙 钛矿薄膜具有良好的结晶性和较少的缺陷。由此说明，LiNH2添加剂可以钝化或者自修复钙钛矿的缺陷，降低缺陷密度，抑制非辐射复合，改善薄膜的结晶性。
3 结 论
采用溶液法制备了倒置平面结构的钙钛矿太阻能电池，研究了LiNH2掺杂PbI2前驱溶液对CH3NH3PbI3 电池性能的影响。采用SEM、XRD、UV-vis、PL、TRPL等测试手段对其进行表征，结果表明：
（1）适量LiNH2添加剂可以促进PbI2向CH3NH3PbI3的转化效率，改善钙钛矿薄膜的形貌，减少晶体缺陷， 提升光生载流子的分离与传输。
（2）通过调控添加剂的质量分数，可以获得高质量的CH3NH3PbI3薄膜。与无添加剂的器件相比，LiNH2掺 杂质量分数为2%时制备的CH3NH3PbI3太阳能电池，器件的 Voc 从0.96V提升至1.00V，Jsc 从18.47mA/cm2 增加至20.24mA/cm2，FF从53%提高到63%，器件的PCE由9.4%提升至12.6%。
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