截止电压上限提高，LiCoO2反而更稳定（颠覆一贯认知）

文章亮点：

• 与4.6V截止电压条件相比，未包覆LiCoO2（LCO）在4.8V截止电压下的容量保持率更高和电压滞后更小；

• 由尖晶石相组成的高电阻表面层的连续形成是高截止电压下，LCO性能快速衰减的主要原因，并非是不可逆相变；

• 4.8V截止电压下循环可以加快钴的溶出从而有效清除电极表面的Co3O4电阻层，从而使电极更加稳定。

随着锂离子电池在电动汽车领域逐渐广泛应用，人们对锂离子电池的要求也越来越高。其中，高能量密度和高倍率性能更是重中之重，而高能量密度的正极材料对这一目标的实现至关重要。虽然各种新型三元等材料在锂离子电池中已经得到了应用，但LCO却仍是消费类电子产品中应用最广泛的正极材料，其容量仍远未得到充分发挥。由于深度脱锂后LCO性能会快速衰退，故为了保持电极稳定，只让LCO中~50%的锂参与脱嵌。我们当然也希望能充分利用LCO的容量来提高电池的比能量，所以常通过表面修饰、掺杂、添加合适的电解质添加剂等手段来提高截止电压。尽管做了很多努力，但目前实际的截止电压上限和相应的比容量仍受限在~4.45 V和~180 mAh/g。

我们对于LCO电压上限被限制的一贯认知是，当超过一半的锂参与反应时，晶体的原始层状结构变的不稳定，产生不可逆相变。在过去的几十年中，研究者们已经进行了各种尝试以通过改变LCO的固有性质来稳定其结构并抑制相变，但这些改进会不可避免地造成成本大幅上升。例如包覆策略，从根本上讲它对于LCO稳定是否真的有用？或者说，这种研究方向对于LCO稳定性的提升是否就是对的呢？

 近日，韩国首尔国立大学Kisuk Kang教授等人研究了高截止电压下，LCO性能衰减关键原因，颠覆了我们的一贯认知。

 充电过程中的相变（O3→H1-3→O1）与传统观点相一致，O1相的出现被认为是LCO最初不可逆容量形成的原因。但与预期相反的是，与4.8V相比，在4.6V的截止电压下，随着循环的进行，电压滞后急剧增大，且容量保持率也远低于4.8V截止电压。容量保持率、能量效率与截止电压的关系令人惊讶，截止电压为4.6 V时，这两种性能都在恶化，然而奇怪的是从4.7 V开始略微恢复，在4.8 V附近达到最佳性能，然后在4.9 V时又开始下降。这与传统观点是不一致的。

图1. LCO电极截止电压为4.6V和4.8V的循环可逆性比较。（a）充电至截止电压后LixCoO2电极的XRD图谱。（b）4.6和（c）4.8V的上截止电压下Li / LCO电池的恒电流充电/放电曲线。（d）放电比容量和（e）能效的变化（但原文中这两幅图给的一模一样，e图搞错了）。（f）Li/ LCO电池在各种上限截止电压下的容量保持率。

图2. 探测4.6V和4.8V循环后LCO电极的结构变化。（a）在4.6和4.8V截止值下50次循环后放电的LixCoO2电极的XRD图谱。（b）4.6V和（c）4.8V循环的Li / LCO电池的GITT测试。原位EIS测试（d）4.6和（e）4.8V。 XPS（f）4.6-和（g）4.8V循环LCO的O 1光谱。

XRD测试表明两个电极的性能差异可能不是由晶体结构的不可逆转变造成的，而是与4.6V循环电极中的动力学缓慢有关。GITT测试表明不管初始循环的截止电压如何，电极的极化程度几乎相同。但4.6V截止电压下，随着循环的次数增加，极化会快速增长，这意味着在电极中在加速形成离子或电子绝缘组分。原位EIS测试也证明了这一点。使用4.8V循环比4.6V循环可更好地保持表面电荷转移动力学，这与在高电压下电极结构更不稳定的预期完全相反。4.6和4.8V循环后两种电极表面副产物的薄膜厚度对于两个电极可忽略不计，两个电极之间没有任何显著差异，这表明附加副产物薄膜的形成不可能是它们表面性质不同的根源。

图3. 截止电压变化LCO表面重建。上限电压截止时的恒电流充电/放电曲线（a）在4.8 V循环100次后变为4.6 V，（e）在4.6 V 100次循环后变为4.8 V. LCO近表面区域的高分辨率TEM图像 在（b）4.8V（100次循环）→4.6V（50次循环）和（f）4.6V（100次循环）→4.8V（50次循环）之后。

4.6V循环电极的表面被纳米颗粒Co3O4和Li2Co2O4相损坏，而4.8V循环电极的表面保持相对完好无损。该发现表明，与4.6V循环相反，在4.8V循环期间抑制了LCO表面上的有害相的形成或沉积。可以推断出，在4.6V截止电压循环期间，表面 LCO分解成无序的尖晶石结构Li2Co2O4，随后进一步氧化形成Co3O4相。但是令人难以置信的是，4.8V循环下LCO电极的表面比4.6V循环更完整、更干净。因此，作者推测当截止电压增加4.8V时，可发生LCO的钴溶解，“自清洁”LCO表面，有效除去Co3O4电阻层。虽然已经认为金属从电极中溶出是有害的，但结果表明钴溶出对电极恶化的不利影响远不如在高压循环期间形成电阻表面层那样重要。对于经过AlPO4包覆处理的LCO电极，4.8V截止的循环稳定性不如4.6V，也就是说其表面将不存在“自清洁”的过程。也就是说这种包覆策略对于LCO稳定性的提高反而是背道而驰！

即使在4.8V截止电压下循环，LCO本身也没有明显恶化，这意味着超过50%Li脱嵌是有可能实现的。作者认为LCO循环性能衰退主要是由表面电阻层形成引起的，而不是由高压循环时的不可逆相变引起的。这一研究结果对于更高比能量、更高稳定性LCO电池的设计提供新的思路。

Won MoSeong, Kyungho Yoon, Myeong Hwan Lee, Sung-Kyun Jung, and Kisuk Kang, Unveiling the Intrinsic Cycle Reversibility of a LCO Electrode at 4.8‑V Cutoff Voltage through Subtractive Surface Modification for Lithium-Ion Batteries, Nano Lett., 2018, DOI:10.1021/acs.nanolett.8b02902.

推荐阅读

听说微信最近又改版了，

一不留神就会被各类信息淹没。

为防止大家在人群中走散，

这次特地做了一个小教程

将『能源学人』添加星标

就能第一时间接收到当天的最新消息

啦（疯狂暗示）