一石三鸟——氧离子变价提升钠离子电池正极材料能量密度、抑制相转变及降低体积形变
第一作者：容晓晖、胡恩源、陆雅翔
单位：中国科学院物理研究所，美国布鲁克海文国家实验室
本文通讯：胡勇胜、禹习谦、谷林
【背景介绍】
钠离子电池因其原材料储量丰富，预期价格较低，在近些年受到了越来越多的研究人员的关注，而层状氧化物类正极材料则是最具有应用潜力的正极材料之一。层状氧化物具有易合成、容量较高、空气稳定性较好、安全性较高等特点，但是由于钠离子质量较大，钠离子电池层状氧化物正极材料的能量密度与锂离子电池层状正极材料有较大差距，这也是长久以来钠离子电池的短板之一。
那么是否有办法可以进一步提高钠离子电池能量密度？
引入阴离子氧化还原或许是一种途径。常见的锂离子和钠离子电池氧化物正极材料都是基于过渡金属的可逆氧化还原实现的可逆充放电，那么能量密度的上限就取决于可变价的过渡金属多少了？科学家发现晶格氧（氧化物中的阴离子是氧）加入该过程后可以显著提高材料的能量密度（负二价的氧原子可以在高电压失去电子）。富锂材料便是这类材料，这类材料具有超高的可逆比容量（> 300 mAh/g），其电荷补偿由可变价过渡金属和晶格中的氧离子共同提供（传统的正极材料仅有过渡金属变价）。但是这类材料也有其弊端，晶格氧参与氧化还原后材料结构变得不稳定（层状相向尖晶石相转变），充放电曲线上表现为容量衰减以及电压衰减。
近两年钠离子电池中的阴离子氧化还原现象被陆续报道，本研究组也曾对钠离子电池正极的构效关系进行了深入研究（Joule, 2, 125-140）。那么钠离子电池层状氧化物正极借助晶格氧原子的氧化还原后，其可逆比容量是否可以达到250 mAh/g以上？钠离子电池层状正极是否可以避免类似富锂材料的结构变化呢？
【成果简介】
近日，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员、禹习谦研究员和谷林研究员在Cell Press旗下的能源旗舰期刊 Joule上发表最新研究成果“Anionic Redox Reaction Induced High-Capacity and Low-Strain Cathodewith Suppressed Phase-Transition”。研究者基于丰富的阴离子氧化还原的研究基础，设计了结构和组成为P2-Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2的钠离子电池正极材料，发现组装的半电池在1.5-4.5 V之间具有~270 mAh/g的超高可逆比容量，能量密度可达700 Wh/kg，是目前已知具有最高能量密度的钠离子电池正极材料。后与美国布鲁克海文国家实验室、美国橡树岭国家实验室、法国波尔多大学等单位研究工作者深度合作，通过中子散射、同步辐射技术等先进表征手段细致研究了该材料的电荷补偿机制和结构演化过程，并发现了阴离子氧化还原机制不但可以提供额外的容量，还具有稳定钠离子电池层状结构、减小体积应变的作用，而这正是该材料具有超高比容量的内在原因。
【图文导读】
图1 常见的钠离子电池正极材料的电压、比容量和比能量的关系
常见的钠离子电池正极材料能量密度集中在400 Wh/kg左右，超过500 Wh/kg 的材料寥寥，而P2-Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2可以在半电池中实现~700 Wh/kg的比能量。
图2 P2-Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2的电化学性能
(a) 0.05C，半电池在1.5-4.5 V首周充放电和第二周充电曲线，首周充电实现了高达210 mAh/g的比容量（约0.73电子转移），首周放电实现了270 mAh/g的比容量（约0.93电子转移）。首周充电曲线为~3.6 V起~4.5 V终的长斜坡，首周放电曲线亦呈现出长斜坡的特征，预示着充放电过程均可能为单相反应。第二周充电至高电压仍然保持着首周充电曲线的特点，显示出较高的晶格氧氧化还原可逆性；(b) 0.05C，半电池电池在1.5-4.5 V和2.0-4.5 V循环性能对比。虽然电极在1.5-4.5 V之间循环时，在前几周表现出较高的比容量，但在约12周之后库伦效率明显降低，放电比容量随之发生较快衰减，而电极在2.0-4.5 V之间要比在1.5-4.5 V之间循环稳定许多。这应该与低电位时四价Mn的电子变为三价Mn，进而发生的局域晶格扭曲及Mn溶解有关。
图3 硬X射线吸收谱研究P2-Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2的电荷补偿机制
(a) 第一周充放电Mn元素K边的演变，发现首周充电材料中的Mn价态没有发生变化，仍然保持为正四价（原始材料中的Mn全部为正四价），首周放电至2.5 V后Mn价态开始明显降低，但没有全部变为正三价Mn。图中三条颜色不同的虚线由左往右分别对应二价、三价和四价锰的氧化物标样的Mn-K边；(b) 第二周充电Mn元素K边的演变，锰的价态变化与首周放电过程相反，呈现可逆变化；(c) P2-Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2的电荷补偿机制示意图，即首周电荷补偿全部由晶格氧提供，在后续放电和充电过程中，O和Mn共同参与电荷补偿过程，O氧化还原反应主要发生在高电压区，Mn的氧化还原反应主要发生在低电压区。需要注意的是这里O与Mn的氧化还原电对在中间电压区有交叠，在充放电曲线上表现出斜坡特征，放电时没有与充电时完全对称的曲线并不意味氧的氧化还原过程不可逆。
图4 原位XRD研究P2-Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2充放电过程中结构演化
(a) 原位XRD谱线，发现在1.5-4.5V之间充放电过程中没有相变发生，首周充电到高电压时衍射峰出现较明显的宽化和峰强减弱，表示颗粒结晶性降低。在高电压区间（主要是O氧化还原反应），衍射峰的偏移较为缓和且变化幅度不大，而在放电至低电压Mn参与电荷补偿后，峰的偏移加速，这个现象预示着O氧化还原可能具有稳定晶体结构的作用；(b-d) 随着充放电过程晶胞参数变化，首周满充状态体积应变仅为1.35%，满放电状态相对原始态体积应变为3.34%。
图5 中子对分布函数（neutron pair distribution function, nPDF）研究P2-Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2在充放电过程中的结构变化
(a-d) 不同充放电状态（state of charge, SOC）的nPDF结果拟合。由于中子对于O的散射截面相比X射线大很多（与散射物理原理有关），所以其更适合研究晶体结构中的氧原子的变化，这也是中子研究阴离子氧化还原的先天优势，对分布函数具有不同尺度的结构信息，有利于研究短程局域结构与长程结构随着充放电的进行的变化过程；(e) 不同SOC的nPDF结果以及理论结果对比；(f) 根据nPDF拟合结果的不同SOC的O-O键长的变化，发现相邻氧层的O-O键长发生了可逆的变化（首周充电相邻层O-O距离由2.63 Å变为2.54 Å，放电后恢复），而并未生成过氧根（过氧根对应的键长为1.4 Å），但是层内O-O键长没有发生明显变化，该结果证明了该材料中的晶格氧的氧化还原过程高度可逆；(g) P2-Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2的结构演变示意图。
图6 球差校正透射电镜（STEM）研究充放电前后颗粒表面结构
(a, b) 原始态（未充电）表面为P2型层状结构；(c) 首周充电4.5 V之后表面出现层错（晶胞参数不同的P2层状结构+少量O2层状结构+无序结构），层错的产生与脱嵌钠不均匀以及P2-O2有两种滑移趋势（左滑移或者右滑移）有关，也与原位XRD中观察到的结晶性变差的结果相符合。XRD主要为体相信息，STEM为表面信息，体相仍以P2结构为主；(e, f) 首周放电至1.5 V表面仍为P2型层状结构；(g) P2和O2型层状结构示意图，大多数P2材料在低钠含量时会发生P2向O2结构的转变。
图7 阴离子氧化还原反应稳定氧化物层状结构的机制
(a) 具有阴离子氧化还原反应的P2-Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2与仅有过渡金属氧化还原反应的材料，钠含量不同时钠/锂层层间距对比。发现P2-Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2不仅抑制了相变，还减小了体积应变；(b) 基于过渡金属氧化还原的层状正极在充电过程中，钠层层间距首先由于相邻氧层的静电排斥增加而变大（此时仍保持P2结构），随着层间钠离子进一步减少，过渡金属层会出现滑移，即P2-O2相变，钠层层间距也会陡然减小；(c) 基于过渡阴离子氧化还原的层状正极则不同，由于在充电过程中氧原子提供电子，相邻氧原子层的静电排斥并不会随着钠离子的脱出而发生明显变化（氧原子层电荷减少以及钠离子的静电屏蔽作用减小两作用相互抵消），使得钠层层间距不会发生明显变化，并在低钠含量时抑制了P2-O2相变。
【总结】
研究发现P结构具有较大的层间距（相对O3相），能够容忍O-O键长变化带来的晶格畸变；同时较大的层间距能有效抑制充电过程中阳离子向碱金属层迁移（富锂材料中发生的层状向尖晶石结构相变），保持稳定的层状结构，从而使得氧离子的氧化还原反应可逆。除此之外，由于首周充电电荷补偿全部由氧提供，这就减小了相邻氧层的静电排斥作用，进而抵消由于钠离子脱出而减弱的静电屏蔽效应，从而在充电末仍然稳定了P型层状结构，且减小了体积应变。
首次报道了具有270 mAh/g可逆比容量（700 Wh/kg）的钠离子电池正极材料，该材料在首周充电时容量完全由晶格氧提供。在对该材料进行深入研究发现阴离子氧化还原除了可以提供额外的电荷补偿之外，在钠离子电池层状正极体系中还起到了抑制P2-O2相变、减小体积应变的作用，而在锂离子电池材料（富锂材料）至今未尚未发现与第二、第三作用类似的现象。该研究证明阴离子氧化还原反应在钠离子电池中的现象与锂离子电池中有着较大的不同，如果通过某些方式在钠离子电池中完全稳定住阴离子氧化还原，将会给钠离子电池的发展带来新的契机。
该研究工作得到了国家重点研发计划（2016YFB0901500）、国家自然科学基金（51725206，51421002和51822211）、中国科学院战略重点研究项目（XDA21070500）以及北京市科委（Z181100004718008）等项目的支持。
Xiaohui Rong, Enyuan Hu, Yaxiang Lu, FanqiMeng, Chenglong Zhao, Xuelong Wang, Qinghua Zhang, Xiqian Yu, Lin Gu,Yong-Sheng Hu, Hong Li, Xuejie Huang, Xiao-Qing Yang, Claude Delmas, LiquanChen, Anionic Redox Reaction-Induced High-Capacity and Low-Strain Cathode withSuppressed Phase Transition, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.10.022
团队介绍
1. 胡勇胜：中科院物理研究所研究员，博士生导师。“国家优秀青年基金”及“国家杰出青年基金”获得者、科技部中青年科技创新领军人才、中组部 “万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学学会会士和英国物理学会会士、ACS Energy Letters资深编辑。自2011年起，带领其科研团队致力于低成本、安全环保、高性能钠离子电池技术的研发，独立开发了具有完全自主知识产权的钠离子电池体系，已申请发明专利30余项、授权12项，其中包括国际专利2项（美国和日本各1项）。在国际学术期刊上共发表论文180余篇，SCI总引用超过16000次，H-因子62，连续5年入选汤森路透全球“高被引科学家”名录。
2. 禹习谦：中科院物理研究所研究员，博士生导师。“优秀青年科学基金”获得者。近年来一直从事利用同步辐射X射线和中子技术研究二次电池材料体系储能机制与电池性能的构效关系。其研究体系涉及锂离子电池，钠离子电池，镁离子电池与锂硫电池等。至今已在国际学术期刊上发表学术论文100余篇，引用6000余次，H因子42。
3. 谷林：中国科学院物理研究所研究员，博士生导师。“青年长江学者计划”、“青年拔尖人才计划”、“优秀青年基金”获得者。近年来从事功能氧化物材料、储能材料、纳米催化剂的原子尺度结构和电子结构研究，取得了系列成果。发表SCI论文400余篇，其中包括Science及Nature正刊10篇，子刊40余篇，影响因子>10的论文160余篇，他引16000余次。
4. 容晓晖：中国科学院物理研究所在读博士生，2016、2017年获得所长表彰奖学金，2018年获得国家奖学金。至今已在Joule、Advanced Energy Materials、Energy StorageMaterials等杂志以第一作者或合作作者身份发表学术论文20余篇，申请国家发明专利3项，并在微信公众号发表原创科普文章40余篇。
5. 胡恩源：布鲁克海文国家实验室（BNL）化学系研究员。研究方向为锂、钠电池的界面问题和多尺度表征。以第一或共同第一作者在Nature Energy、Nature Communications、Joule、Energy & Environment Science、Account of Chemical Research、Advanced EnergyMaterials、 Nano Letter等期刊上发表多篇文章。
6. 陆雅翔：中国科学院物理研究所副研究员。中科院物理所“国际青年学者计划”获得者。先后在无机纳米材料、无定形碳基材料的合成、表征及其在清洁能源转换与存储器件的应用等方面开展工作，近期主要从事钠离子电池电极材料及其界面相关研究工作。目前已在Joule、Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials等期刊发表论文30余篇。
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