A. Manthiram代表J.B. Goodenough所作报告的核心内容总结

去年12月8日在斯德哥尔摩举办的诺奖讲座中，Arumugam Manthiram代表John B. Goodenough发表了题为“锂电正极设计”的主题演讲，并回顾了锂电正极的发展历程。本篇发表在Nature Commun.的综述是Arumugam Manthiram基于该讲座的主要内容。

【研究背景】

近三十年来，锂离子电池（LIBs）技术已经推动了便携式电子设备的革命，并已进入到日常生活中。LIBs的兴起和优势是与其他可充电电池系统相比，高能量密度电极材料成功推动了电池能量密度更高。其实早在20世纪70和80年代包括固态化学和物理在内的基础科学研究已经开始。随着2019年诺贝尔化学奖授予LIBs的发展领域，回顾成就现代锂离子技术辉煌的的正极材料，将具有十分重要的意义。

迄今为止，锂离子电池技术的发展是近半个世纪以来基础固态化学领域每位探索者共同努力的结果。发现新材料并加深对它们的结构，组成，性质和性能关系的基本了解，在推进该领域方面发挥了重要作用。在锂离子电池所涉及的各种组件中，正极目前限制了能量密度，并主导了电池成本。有趣的是，目前使用的三种主要的氧化物正极化学物质（层状，尖晶石和聚阴离子）都起源于John B. Goodenough研究小组。

【成果简介】

最近，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授回顾了基础研究是如何促进锂离子电池三大类氧化物正极的发现、优化和合理设计，以及作者对这一重要领域未来的看法。同时，这篇文章也将展现锂电的前辈们在这一领域所做出的的杰出贡献，以此激励当今年轻有为的科学家有更多的发现。相关研究成果“A reflection on lithium-ion battery cathode chemistry”为题发表在Nature Commun.上。

【核心内容】

一、可充锂电池的诞生

早在1841年，研究者就首次展示了硫酸根离子在石墨中的嵌入，然而对插层材料的兴趣直到20世纪60年代才引起重视，这些插层反应伴随着具有丰富晶体化学的结构变化。通过在金属硫化物上进行化学插层反应，Whitingham第一次展示了带有TiS₂正极和锂金属负极的可充电锂电池。随后又使用金属卤化物作为电极材料。但问题在于电池电压限制在小于2.5 V，从而限制了能量密度。其次，在电池循环过程中锂金属负极上的枝晶生长导致内部短路，并引发火灾。

二、氧化物正极材料的发现

在此基础上，为了提高电池电压并开发已经包含锂的正极，Goodenough等人于1980年代开始氧化物正极材料。电池电压由负极和正极的氧化还原能量之间的能量差决定。这意味着正极能量应该尽可能低，负极能量应该尽可能高，同时正极将需要在较低的能带下稳定较高的氧化态，而负极则需要在较高的能带下稳定较低的氧化态。因此，问题在于如何得到材料中具有足够高氧化态的金属离子的较低能带，从而可以提高电池电压。如图1所示，Goodenough利用S2^-: 3p能带的顶部比O2^-: 2p能带的顶部具有更高的能量来设计氧化物正极材料。

图1. 氧化还原能相对于阴离子p能带顶部的位置。处于较高能量下的S^2-：3p能带的顶部通过硫化物正极将电池电压限制为小于2.5V。相比之下，处于较低能量的O^2-：2p能带的顶部可以得到具有较高氧化态的较低能带，并将电池电压提高至4V。

如图2所示，展现了3种不同类型的氧化物正极材料，包括：层状氧化物正极材料，尖晶石型氧化物正极材料和聚阴离子型正极材料。它们至今仍然是锂离子电池的唯一实用正极类型。同时层状和聚阴离子型也可用作钠离子电池正极材料。

图2. 三种氧化物正极材料类型

2.1 层状氧化物

LiCoO₂作为第一个研究的层状氧化物正极材料，Li⁺和Co³⁺之间的电荷和尺寸差异很大，导致良好的阳离子有序排列，这对于快速的Li⁺扩散和导电至关重要。如图3所示，因为拥有最低的能垒，锂平面中的Li⁺传导通过相邻的四面体空隙从一个八面体位置传导到另一个八面体位置，该四面体空隙与锂层中三个八面体共面。同时良好的阳离子有序性也有助于钴平面中共享八面体边缘上的Co-Co直接相互作用，也有促成了良好的电子导电性。良好的结构稳定性以及高电子和离子电导率提供了快速的充放电性能和良好的可逆性。基于这些特点，工作电压高达4V的LiCoO₂仍然是迄今为止最好的正极材料之一。但问题在于：Co^3+/4+能带与O^2-: 2p能带的顶部重叠，导致在Li_1-xCoO₂正极中(1-x)<0.5时且充电50%以上，氧会从晶格中释放出来，从而导致LiCoO₂的实际容量仅限于约140 mAh g^-1。

图3. 在紧密堆积的氧化物中具有较低能垒的锂扩散途径。

此外，层状LiMO₂氧化物也被用于作为正极材料，从表一可以看出，一些可以通过直接高温反应直接合成。其中，M=V、Mn和Fe时，由于低的八面体位稳定能（OSSE），在充放电过程中经历了从层状到尖晶石的转变或其他结构变化，因此它们不是好的正极材料。此外，LiTiO₂和LiCrO₂因为电压和极化问题，不适合作为正极材料。与LiCoO₂不同，LiNiO₂也难以合成为有序材料，Ni³⁺倾向于被还原为Ni²⁺，并且Li_1-yNi_1+yO₂在700-800℃的高温下合成，常伴随着从反应混合物中一些锂的挥发。

在过去的几十年里，高成本和有限容量的LiCoO₂一直使用Mn和Ni部分取代Co，从而制备了LiNi_1-y-zMn_yCo_zO₂（NMC）。一起使用的原因在于：在NMC中，Mn³⁺在合成Mn⁴⁺时倾向于通过将Ni³⁺还原为Ni²⁺而被氧化，因为Mn^3+/4+能带位于Ni^2+/3+能带之上。因此，Mn⁴⁺有助于将Ni作为稳定的Ni²⁺掺入NMC中，并作为结构稳定剂，而不参与充放电过程。如表3所示，在NMC中的每种过渡金属离子都有其自身的优缺点。两个主要因素是提高化学稳定性和结构稳定性。此外，与Co相比，Mn丰富且对环境无害。在所有五个衡量标准中，Ni都位于Mn和Co之间，  因为Ni^3+/4+能带几乎未触及O^2-：2p能带，以便Ni³⁺可以一直变为Ni⁴⁺，而不会从O^2-：2p能带中去除电子密度和晶格中的氧损失，并且Ni³⁺表现出OSSE值介于Mn³⁺和Co³⁺之间，提供更好结构稳定性。这就是为什么趋势是逐渐增加NMC中的Ni含量并降低Co含量，从而可以在降低成本的同时提高容量。 

2.2 尖晶石氧化物

第二类正极材料为尖晶石型LiMn₂O₄，其中Mn^3+/4+占据具有立方紧密堆积的氧化物离子阵列的尖晶石骨架16d八面体位点，Li⁺占据8a四面体位点。具有边缘共享八面体的[Mn₂]_16dO₄骨架提供了一种具有用于快速Li⁺传导的三维Li⁺扩散途径。锂离子传导是通过一个相邻的空16c八面体位点从一个8a四面体位点到另一个8a四面体位点发生。与LiCoO₂相比，良好的三维结构稳定性以及高电子和离子导电性可为Li_1-xMn₂O₄提供更快的充放电性能，并具有良好的可逆性。在Li_1-xMn₂O₄中，锂嵌入/脱嵌到四面体中心，提供了4V的高工作电压和小于130 mAh g^-1的实际容量，接近每两个Mn离子能够可逆地从四面体位置提取近一个锂。

从LiCoO₂转换为LiMn₂O₄的一个重要优点是成本的显著降低，Mn的成本比Co低两个数量级。然而，LiMn₂O₄的一个关键问题是Mn从晶格中溶解到电解液中，而电解液中存在微量的H⁺，而Mn³⁺在酸中被歧化为Mn4⁺和Mn2⁺。在这种歧化过程中，Mn⁴⁺保留在固体中，而Mn²⁺被浸入溶液中。插入过量的锂以形成Li₂Mn₂O₄会使工作电压下降3V，同时导致立方相向四方相转变。此外，用少量的锂（例如5％）代替LiMn₂O₄中的Mn会扰乱长距离的Mn-Mn相互作用/接触，阻碍Mn³⁺歧化反应，降低Mn的溶解度，从而改善循环性能。

此外，可以通过用其他离子（例如Cr，Co和Ni）部分替代Mn。在LiMn_1.5Ni_0.5O₄尖晶石中，Mn和Ni分别以Mn⁴⁺和Ni²⁺的形式存在于NMC正极中。具有Ni^2+/3+和Ni^3+/4+以及四面体位锂离子的LiMn_1.5Ni_0.5O₄在4.7V下可逆容量为135 mAh g^-1。然而，LiMn_1.5Ni_0.5O₄尖晶石由于缺乏在这种高电压下可以稳定的电解液从而导致容量衰减。

2.3 聚阴离子氧化物正极材料

与前两个简单的正极氧化物类型不同，研究的第三类正极是聚阴离子氧化物。发现这些聚阴离子氧化物通过化学和电化学方法在每个单元可逆地嵌入/脱出两个锂离子，从而得到Li₂Fe₂(MoO₄)₃或Li₂Fe₂(WO₄)₃，均显示出3 V的放电电压。同时制备相同结构的Fe₂(SO₄)₃，其展现出3.6V的高放电电压。如图4所示，使用相同的Fe^2+/3+对的不同结构材料，展现出不同的工作电压。通过改变Fe-O键的特性，认识到反阳离子Mo⁶⁺、W⁶⁺和S⁶⁺在急剧改变Fe^2+/3+对的氧化还原能中的作用。在Fe₂(XO₄)₃（X = Mo，W和S）结构中，FeO₆八面体与XO₄四面体共享其角，从而提供了一个扩展的三维–O–Fe–O–X–O–Fe–O–链接。

结果，与简单的Fe₂O₃相比，共价的Mo-O或W-O键通过诱导作用削弱了Fe-O键的共价性，从而降低了Fe^2+/3+氧化还原能降低，使Fe₂(MoO₄)₃和Fe₂(WO4)₃的工作电压从小于2.5V提高到3.0V。此外，Fe₂(SO₄)₃中共价的S-O键会进一步削弱Fe-O的价态，从而进一步降低Fe^2+/3+的氧化还原能，使工作电压上升至3.6V。

此外，还研究了磷酸盐基团的聚阴离子氧化物，对其他含锂磷酸盐作为正极的探索从而制备出了橄榄石型LiFePO₄，将电压提升到5V。因此，与前两种类型的氧化物正极（层状和尖晶石氧化物）相比，具有硫酸盐，磷酸盐和硅酸盐的聚阴离子氧化物种类具有多样性，不仅适用于锂离子电池，而且适用于多种钠离子电池。其中Li₃V₂(PO₄)₃，Na₃V₂(PO₄)₃，Na₃V₂(PO₄)₂F₃，和LiFePO₄已经成为锂离子或钠离子电池最具有发展前景的正极材料。

图4. 反阳离子在转移聚阴离子氧化物中氧化还原能中的作用。

三、氧化物正极的优缺点

1）层状氧化物正极

优点：导电性好，具有紧密堆积结构和高振实密度，体积能量密度高，同时容易合成

缺点：含有Co等成本高元素

2）尖晶石氧化物正极

优点：导电性好，具有紧密堆积结构和高振实密度，体积能量密度高

缺点：常规合成方法不能稳定高度氧化的M^3+/4+态，同时受到Mn溶解以及在高温下的容量衰减的影响，使用少量的锂（例如5原子％）代替Mn有助于在某种程度上减少问题。

3）聚阴离子氧化物正极

优点：更高的热稳定性和安全性，同时由于具有良好的结构整体性。具有覆盖碳的最佳小颗粒的聚阴离子正极仍可保持较高的充放电倍率性能。此外，聚阴离子正极材料中过渡金属丰富，具有成本优势。

缺点：导电性差，密度低，体积能量密度低

四、展望

由于受到晶体学位点的限制和相对较大的电压跃迁，上面讨论的三类插层反应氧化物正极材料的容量通常受到限制。改善方法为采用硫和氧等转化型负极材料，但需要面临更多挑战。在推进其商业化的进程中，由“五个5s”组成并在软包电池中采用此类目标将会提升其应用的可能性，包括：硫载量>5 mg cm^-2，碳含量<5％，电解也/硫（E/S）<5 µL mg^-1，电解液与容量（E/C）<5 µL（mAh）^-1和负极与正极（N/P）<5。

【总结】

总之，锂离子电池电池正极材料的发展历程为：（1）从硫化物正极到氧化物正极的跃迁是基于一个简单的想法，即O^2-: 2p能带的顶部低于S^2-: 3p能带的顶部的能量，从而可进入具有较高过渡金属离子氧化态的较低能带，从而提高了工作电压；（2）从简单的氧化物正极到聚阴离子氧化物正极的过渡基于以下基本思想：通过反阳离子降低金属-氧键的共价性会降低正极氧化还原能并增加工作电压。

随着大规模应用的推进，需要在降低材料成本的同时进一步提高能量密度。可以通过使用具有高镍含量的层状氧化物正极和硫和氧等转化型负极，但在应用中都具有一定的挑战性。此外，可以通过创新合成方法，应用先进表征技术和计算分析，进而发现具有优异性能且低成本的新材料。

Arumugam Manthiram, A reflection on lithium-ion battery cathode chemistry, Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-15355-0