香港城大张其春/南洋理工范红金AFM：有机长分子用于水系锌离子电池

第一作者：孙涛，李宗军

通讯作者：张其春，范红金

通讯单位：香港城市大学，新加坡南洋理工大学

DOI：10.1002/adfm.202010049

【全文速览】

近日，香港城市大学张其春教授与新加坡南洋理工大学范红金教授团队在Advanced Functional Materials期刊上发表了题为“Poly(2,5-Dihydroxy-1,4-Benzoquinonyl Sulfide) As an Efficient Cathode for High-Performance Aqueous Zinc–Organic Batteries”的研究论文，报道了聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌硫醚)(PDBS) 做水系锌离子电池中的正极，可以解决有机电极材料溶解的问题，又能保留CLA单体的反应可逆性和循环稳定性。从内部分子结构详细探讨了和锌离子结合的工作原理。该论文为有机电极材料在多价金属离子电池上的应用提供了一点新思路。

【全文介绍】

1. 研究背景

可充电水系锌离子电池以其环境友好性、低成本和高安全性等优点，在大规模储能应用上表现出极大的潜力，关注度与日俱增。单单过去两年的综述就超过30篇。虽然大量研究放在基于过渡金属的无机电极材料，但是具有高电荷密度的载流子与无机宿主材料之间较强的静电相互作用将会限制Zn离子在材料内部的扩散，这无疑会导致迟缓的动力学性能。此外，很多正极材料在水系电解液中会有溶解的问题以及不可逆的结构转变，会影响电池的循环稳定性。近年来，具有可再生、低成本和结构可控调等优点的有机电极材料引起了研究者的关注。不同于无机宿主材料，由范德华力等分子间作用力聚集而成的有机材料具有充足的内部空间，可以减缓多价金属离子进入/脱出过程中遇到的强静电相互作用和体积变化，有利于提升电极材料的动力学性能和循环稳定性。因此，有机电极材料搭配水系锌离子电池应该有点意思。

那么问题来了，什么样的有机材料适合作为锌离子电池正极呢？有机材料的储锌机制有其独到之处，其活性来自于特殊的官能团。以共轭羰基化合物为例，其活性来自于C=O双键的可逆烯醇化反应，在电化学反应过程中主要涉及碳氧双键的断裂和重建。虽然羰基作为活性位点的地位已经得到了肯定，但是对于羰基是如何与正二价的Zn离子结合，却没有清晰的认识。与Li, Na, Ka单价碱金属离子不同，共轭羰基材料与Zn离子的结合是配位机制，在这里我们进一步提出了多位点协同配位机制。由于单个羰基还原后产生的负离子不足以与多价的金属离子进行结合实现电中性，这就需要多位点协同以构建负电荷集中的区域，这种机制可以充分利用官能团之间相互协同作用，形成更多复合活性中心，有利于反应进行，从而发挥出单位点无法实现的效果。简单讲，就是让有机物里各个部分都动起来。

2. 研究出发点

作为一类典型的共轭羰基电极材料，醌类化合物具有可逆的氧化还原活性和高比容量。然而，醌类小分子存在易溶解于电解液的问题，no good。将醌类结构单元以某种方式连接起来，合成不溶于电解液的聚合物电极材料是行之有效的策略。可是，要使得这类聚合物既能保留分子单体的高氧化还原可逆性，又不大幅降低其比容量，还能表现出较好的电化学性能，并非容易的事。在这里我们选择2,5-二羟基-3,6-二氯苯醌也就是氯醌酸(CLA)作为研究的出发点，主要是考虑到其丰富的官能团和易于调控的特性。(i) CLA分子中的羰基可以作为活性位与Zn离子进行结合。(ii) 位于羰基邻位的羟基有助于提升羰基基团的利用率。(iii)处于苯环上的羟基，在电化学环境中也可以表现出一定的活性，相邻的羰基与羟基可以同时参与金属离子的配位作用。(iv)处于对位的两个氯原子可以在缩聚反应中，被硫原子取代，这样活性单体就可以通过硫醚键(C-S-C)连接起来，形成聚合物电极材料，这样从根本上解决了溶解的难题，进而提高电池的循环稳定性。

好了，材料改造完成了。下一步是看聚合物PDBS的本事了。作者是这样Propose的。在硫醚原子连接而成的聚合物中，不仅每个活性单体的氧化还原可逆性能够得到保持，同时还表现出单体分子所不具备的协同效应。在PDBS内部由两个羰基氧和一个硫原子构成的活性位，表现出与Zn离子较强的结合能力，对于放电产物的稳定性有很大的促进作用。此外，硫醚键的可旋转性使得聚合物链段具有柔韧性，能够更好的适应客体载流子进出材料所带来的变化。基于聚合物材料内部较大的空间和链段的柔韧性，在Zn离子进入电极材料时，聚合物的链结构会发生调整，以适应锌离子的进出和扩散，这将有利于提高电池的倍率性能。

3. 图文解析

图1. CLA (a)与PDBS(b-e)的电化学性能对比

作者首先对分子单体CLA的电化学性质进行研究，发现CLA表现出一对可逆的氧化还原峰和明显的充放电电压平台，但同时也存在溶解于电解液和较大的电压迟滞现象。而PDBS没有明显溶解的问题，还表现出良好的循环稳定性和倍率性能。与以往文献报道的电极材料进行对比可以发现，PDBS在不同电流强度下的容量保持率是非常出色的（在2.0 A g^–1下进行2000次循环后，容量保持率为79 %）。为提升电极材料的倍率性能，一般做法需要和高导电碳材料进行复合来改善其电子电导性，或是通过构筑各种纳米结构缩短离子的扩散距离。这里PDBS电极制备过程中并没有加入碳纳米管或石墨烯等高导电碳材料，也没有对材料的形貌进行精细调节，就是块状粉体。因此其高倍率性能主要来源于本征的电极材料快速的反应动力学和Zn离子在材料内部快速扩散。

图2. DFT对PDBS储锌机制的研究

接下来要回答的问题，或者需要证明的是，哪些因素使得PDBS具有良好的性能？根据分子的范德华表面静电势分布，可以在理论上预测发生反应的位点，分析不同位点反应活性的高低，由此论证反应的可行性。静电势越负的区域被认为越有可能吸引带正电荷的锌离子。通过DFT计算可以得知，PDBS得到电子后（图二），由两个近邻单元上的羰基氧和硫原子构成的活性区域对于Zn离子表现出较高的活性，因此被认为是活性位点所在，这一论断也得到了反应热力学的支持。电子密度变化的等值线图，可以直观地了解电子密度的分布和转移情况，实线代表电子密度增加的区域，虚线代表减小的区域。通过电子密度的转移，可以分析成键过程或结构弛豫前后电子的转移以及成键极化方向等性质。图二中等值线图可以看到Zn子与两个羰基氧及硫醚原子之间的相互作用。这种多位点协同配位机制对于放电产物有较强的稳定化作用，犹如蟹爪可以牢牢钳住目标物，有可能成为多价金属离子电池的一种新反应机制。

除了具备高活性位点，PDBS作为锌离子电池正极材料还具有很多优势。通过硫醚原子把活性单元串联起来，使得电化学性能更加稳定，刚柔并济的聚合物有机电极材料对于体积较大或多价态的载流子尤为合适，可以缓解因大幅度的体积变化而导致的电极结构破裂，得到稳定的循环性能。此外，由于聚合物电极材料内部较大的空间和链段的柔韧性，在锌离子进入电极材料时，聚合物链能够实现从螺旋形到Z-折叠的结构调整，从而适应锌离子的进出和扩散（图二f）。

图3. 非原位表征对储锌过程的研究

作者也进行了一系列非原位谱学表征。FTIR表明羰基随着Zn离子的进入/脱出表现出可逆的变化。除了羰基之外，还能观察到羟基也参与了反应，这说明处于苯环上的羟基具有一定的活性，也能够参与储锌过程。非原位XPS也揭示了锌离子的进入/脱出过程以及硫醚原子参与了反应。

图4. 软包电池的性能

最后，为了验证PDBS电极在实际应用中的潜质，作者制作了软包电池，跑了500个循环。

4. 总结与展望

综上所述，PDBS用作水系锌离子电池正极材料表现出良好的性能，通过DFT计算和非原位表征，作者系统地研究了PDBS的储能机制，展现了有机电极材料在水系锌离子电池应用中的独特优势。在这个工作中，我们讨论了决定聚合物电极材料电池性能的主要因素，目的是想要探索有机材料电池性能-组成-结构之间的关系。鉴于有机电极材料的结构多样性和分子水平上的可调控性，作者相信有机电极材料在多价金属离子电池中将会有广阔的研究前景。

【参考文献】

1. Tao Sun, Jian Xie, Wei Guo, Dong-Sheng Li and Qichun Zhang*, Covalent–Organic Frameworks: Advanced Organic Electrode Materials for Rechargeable Batteries, Advanced Energy Materials. 10, 1904199 (2020).

2. Jian Xie and Qichun Zhang*,Recent progress in aqueous monovalent-ion batteries with organic materials as promising electrodes, Materials Today Energy. 18, 100547 (2020).

3. Jian Xie, Fei Yu, Jingwen Zhao, Wei Guo, Hao-Li Zhang*, Guanglei Cui* and Qichun Zhang*,An irreversible electrolyte anion-doping strategy toward a superior aqueous Zn-organic battery, Energy Storage Materials. 33, 283-289 (2020)

4. Duo Chen, Mengjie Lu, Boran Wang, Hongfei Cheng, Hang Yang, Dong Cai*, Wei Han*, and Hong Jin Fan*, High-mass loading V3O7·H2O nanoarray for Zn-ion battery: New synthesis and two-stage ion intercalation chemistry, Nano Energy, 83, 105835 (2021)

5. Peihua Yang, Chunzao Feng, Yipu Liu, Ting Cheng, Xuelong Yang, Huidong Liu, Kang Liu,* and Hong Jin Fan*, Thermal Self-Protection of Zinc-Ion Batteries Enabled by Smart Hygroscopic Hydrogel Electrolytes, Adv. Energy Mater. 10, 2002898 (2020)

6. Rixin Fei, Huanwen Wang,* Qiang Wang, Ruyun Qiu, Shasha Tang, Rui Wang, Beibei He, Yansheng Gong, and Hong Jin Fan*, In Situ Hard-Template Synthesis of Hollow Bowl-Like Carbon: A Potential Versatile Platform for Sodium and Zinc Ion Capacitors, Adv. Energy Mater. 10, 2002741 (2020)

7. Tong Xue and Hong Jin Fan*, From aqueous Zn-ion battery to Zn-MnO2 flow battery: A brief story, J. Energy Chem. 54, 194-201 (2020)

8. Ming Song, Hua Tan, Dongliang Chao*, and Hong Jin Fan*, Recent advances in Zn-ion batteries, Adv. Funct. Mater. 28, 1802564 (2018)

9. Dongliang Chao, Changrong Zhu, Ming Song, Pei Liang*, Xiao Zhang, Nguyen Huy Tiep, Haofei Zhao, John Wang, Rongming Wang, Hua Zhang and Hong Jin Fan*, High-Rate and Stable Quasi-Solid-State Zinc-Ion Battery with Novel 2D Layered Zinc Orthovanadate Array, Adv. Mater., 30, 1803181 (2018)