第一作者：John Holoubek通讯作者：刘平，陈政，Tod A. Pascal通讯单位：美国加州大学圣地亚哥分校 众所周知，对于现代便携式电子产品而言，可充电锂离子电池（LIBs）在极端环境中的运行至关重要，电池能量密度在超低温（-30℃及以下）的降低，限制了电动汽车、海底、军事和国防设备以及空间探索。原则上，可以通过增加电池的能量密度来实现，也可以通过改善电荷转移动力学来降低低温下的能量损失。为了解决以上问题，一是可以通过使用锂金属负极代替石墨负极，将电池能量密度提高到300 Wh kg-1以上，然而，锂金属负极的循环稳定性和库仑效率（CE），限制了锂金属电池（LMBs）的实际应用；二是低温下容量保持和工作电压都受到影响，这种性能下降归因于电解液中离子传输和Li+在SEI中迁移的阻抗增加。最重要的是，Li+去溶剂化被认为阻抗增加的关键，并与层间的Li+/溶剂结合能相关。一般来说，采用低熔点和/或低极化溶剂，新的盐添加剂等，已经被证明在-15℃展现出显著的可逆性，但直接改善去溶剂化动力学的方法在很大程度上是未知的。 【成果简介】鉴于此，美国加州大学圣地亚哥分校刘平教授，陈政博士，Tod A. Pascal （共同通讯作者）证明电解液的局部溶剂化结构定义了超低温下的电荷转移行为，这对于实现高的锂金属库仑效率和避免枝晶生长至关重要。具体来讲，通过使用二乙醚（DEE）和1,3-二氧戊烷/1,2-二甲氧基乙烷（DOL/DME）两种不用的溶剂，分别在1 M LiFSI DOL/DME 和 1 M LiFSI DEE电解液中比较在超低温下的电化学性能。在对其低温锂沉积行为进行实验和理论研究后，将所研究的电解液应用于具有实际电极负载的LMBs全电池中，在由高载量（3.5 mAh cm-2）硫化聚丙烯腈（SPAN）正极与与过量一倍的Li金属负极配对的锂金属电池中，当其分别在-40和-60°C循环时，在50个循环中表现出稳定的性能，保留了其室温容量的84％和76％，而在DOL/DME系统中仅为2.8%。这项工作为超低温锂金属电池电解液提供了设计标准，并代表了低温电池性能的决定性步骤。相关研究成果“Tailoring electrolyte solvation for Li metal batteries cycled at ultra-low temperature”为题发表在Nature Energy上。
【核心内容】
一、低温电池系统设计在本工作中，作者观察到在超低温度下LMBs的性能在很大程度上取决于电解液溶剂化结构的优化，从而定义了界面离子去溶剂化力学和相应的Li沉积形貌（图1）。正如基于DEE和DOL/DME溶剂的电解质所显示的那样，由于它们的溶剂化结构不同，在−40℃及以下提供了差异较大的Li金属性能，其与它们的SEI组成和低温下的离子电导率没有任何对应关系。图1. 低温LMBs的循环方案及其电解质结构对超低温锂沉积的意义。方案1：充放电过程中所需的热管理；方案2：充电过程中所需的具有热管理的低温放电能力；方案3：电池能够在低温下充放电，无需热管理。 二、超低温锂金属电池性能如图2所示，尽管1M LiFSI DOL/DME在室温下提供了98.9%的效率，但在-40℃和-60℃下，CE分别急剧下降到45.4%和27.5%。相比之下，1M LiFSI DEE在23℃，-40℃和-60℃的温度下分别保持了98.9%、99.0%和98.4%的CE值。此外，还发现DEE产生了平滑的Li沉积/剥离曲线，具有稳定的电压输出。进一步研究锂沉积形貌，在1M LiFSI DEE中，不同温度下同时产生了明显均匀的锂金属沉积，这也与CE测试相符合。图2. 锂金属在正常和超低温下的性能和表征。（a，b）分别在1 M LiFSI DOL/DME (a) 和 1 M LiFSI DEE (b)电解液中以0.5 mA cm-2的电流测定的库伦效率；（c，d）分别在1 M LiFSI DOL/DME (c) 和 1 M LiFSI DEE (d)电解液中以0.5 mA cm-2的电流测定的锂沉积曲线；（e-h）分别在1 M LiFSI DOL/DME (e) 和 1 M LiFSI DEE (f)电解液中锂沉积的光学照片，以及相对应的SEM图像。 三、SEI和电解液的离子电导率研究虽然去溶剂化以前被认为是插层基LIBs中电荷转移的决定步骤，但首先对SEI组成和离子电导率进行评估，以确定是否存在任何可能与低温性能偏差有关的相关性。如图3a-c，通过X射线光电子能谱（XPS），发现Li在DOL/DME和DEE体系中循环10次的界面化学物质之间几乎没有偏差，这些体系主要是CO3、C-O、S-O、Li-O和Li-F，并且与Li在其他基于DME/LiFSI的系统中循环的结果非常一致。在这两个系统中产生的SEI的化学相似性证实了室温下相同的CE，并表明SEI组成不太可能与基于DOL/DME的系统中发现的短路行为有关。如图3d所示，测量的1M LiFSI DOL/DME电解液的离子电导率，在所有测量温度下始终较高，在-60℃下仍保持3.41 mS cm-1，而在1M LiFSI DEE中仅为0.368 mS cm-1。图3. SEI和电解液的离子电导率研究。（a-c）在室温下，锂负极分别在1 M LiFSI DOL/DME和1 M LiFSI DEE电解液中循环10次之后的XPS分析；（d）测量所研究电解液在不同温度下的离子电导率。 四、电解液溶剂化结构及性能影响鉴于离子电导率和SEI组成的不对应性，很明显DEE提供的改进的CE和形貌与DOL/DME形成鲜明对比的是相间电荷转移反应的结果。正如以前的研究表明，Li+去溶剂化在低温下主导了这一过程，假设去溶剂化行为是电解液固有溶剂化结构的直接结果，这是描述DOL/DME和DEE之前性能差异的关键。用计算和实验方法对这些溶剂化结构进行了研究。 首先，进行了经典分子动力学（MD）模拟（4a-d），分析表明DOL/DME中的1M LiFSI表现出一种特征的溶剂分离的离子对（SSIP）结构，其中Li+配位以DME分子为主。众所周知，SSIP结构在类似的甘氨酸/锂电解质中持续存在，其特征是以阳离子和溶剂之间的相互作用为主的溶剂化壳（图4e）。相反，1M LiFSI DEE溶液显示出一种特征的接触离子对（CIP）结构，其中Li+溶剂化壳包括FSI-和DEE分子，平均配位数为1.8个DEE氧基和2.0个FSI-氧基。这种CIP结构存在于具有高盐/溶剂比的电解质中，并且在离子/溶剂和阳离子/阴离子结合之间平衡（图4g），而且从电解质及其组分的拉曼光谱中得到了这些MD结果的实验证据。图4. 电解液结构的理论和实验分析。（a，b）从1M LiFSI DOL/DME的MD模拟中得到的快照和Li+径向分布函数；（c，d）从1M LiFSI DEE的MD模拟中得到的快照和Li+径向分布函数；（e）从1M LiFSI DOL/DME的MD模拟中提取出最可能的溶剂化结构；（f）电解液的拉曼光谱及其组分；（g）从1M LiFSI DEE的MD模拟中提取的最可能的溶剂化结构。 如图5所示，通过量子化学模拟，对剩余的Li+(solvent)n 配合物的结合能进行了评估，Li+(DME)2.3和 Li+(DEE)1.8的结合能分别为414和280kJmol-1。由于电荷转移阻抗已知是由超低温的Li+去溶剂化主导的，认为这种结合能的明显差异导致了DOL/DME系统中局部电荷转移阻抗的大幅度增加，很自然地Li沉积动力学将以尖端驱动的方式进行，这是由于高表面积枝晶状Li提供的驱动力增加所致（图5a），这种增长最终将导致在-40和-60℃的1M LiFSI DOL/DME中观察到短路，而弱结合能的DEE系统在这些超低温度下提供了均匀的沉积行为(图5b)。图5. 电解液结构和去溶剂化之间的关系。（a，b）提出了在1 M LiFSI DOL/DME (a) 和 1 M LiFSI DEE (b)中量子化学模拟得到的去溶剂化机理和相应的Li+/溶剂结合能。 五、全电池性能图6. 在正常和超低温下1×Li||SPAN全电池性能。（a）电池的示意图；（b）通过搅拌化学计量的Li2S和S 24h，得到0.25M Li2S6的溶解照片；（c）全电池在每种电解液中以23℃和1/3C倍率循环的性能；（d，e）在-40℃的温度下，0.1C倍率下充放电曲线和和0.2C时的循环性能；（f，g）在-60℃的温度下，0.1C倍率下充放电曲线和和0.2C时的循环性能。图7. 这项工作的历史背景。（a）按时间分列的选定低温电池的能量密度；（b）相关低温LMBs的对比。 【结论展望】总而言之，本文通过对1M LiFSI DEE和1M LiFSI DOL/DME对比研究，证明了电解液溶剂化结构是超低温度下锂金属电池可逆循环的关键。基于此项研究，可以设计出使用1M LiFSI DEE作为电解液，同时搭配实际应用的电极活性物质载量的锂金属全电池，分别在23℃、-40℃和-60℃的温度下稳定循环。这项工作代表了低温电池设计的一个重大进展，其无论是在概念上还是在实际应用上，都为电解液设计制定了一项新的性能标准，该标准能够超出以往能源密度限制，同时减少或消除由于电池在超低温度下，对电池加热系统的需求。 【文献信息】John Holoubek, Haodong Liu, Zhaohui Wu, Yijie Yin, Xing Xing, Guorui Cai, Sicen Yu, Hongyao Zhou, Tod A. Pascal, Zheng Chen，Ping Liu ，Tailoring electrolyte solvation for Li metal batteries cycled at ultra-low temperature, 2021,DOI:10.1038/s41560-021-00783-z 原文链接：https://www.nature.com/articles/s41560-021-00783-z