华中科技大学李真/黄云辉教授AEM：构筑高硫含量的“固-固反应”锂硫电池正极材料

【研究背景】

锂硫电池具有比商业化锂离子电池更高的能量密度，因而成为了新一代储能器件的最佳选择之一。目前，锂硫电池一般采用与硫正极兼容性好的醚类电解液作为电解液，在醚类电解液中硫正极的反应为“固-液-固”历程，在此过程中，电化学反应形成的长链多硫化锂Li₂S_n (4≤n≤8)会溶解在电解液中并穿梭到负极和锂发生反应，引起穿梭效应以及增加电解液黏度，从而导致电池循环稳定性差，自放电率高以及极化大。构筑各种新颖的硫载体，通过物理限域、化学吸附以及催化转化Li₂S_n，能有效抑制Li₂S_n的溶解；或者添加阻挡层、修饰隔膜来阻挡 Li₂S_n的穿梭，可以从一定程度解决上述问题，提升锂硫电池的性能。但是，从热力学角度来说，锂硫电池中“固-液-固”的电化学机制存在，穿梭效应难以从根本上得到抑制。此外，醚类电解液具有高的挥发性和低的着火点，降低了锂硫电池的安全性。

如果将锂硫电池的“固-液-固”反应过程转变为“固-固”过程，则可以彻底杜绝多硫化锂的形成和溶剂化过程，从根本上提升循环稳定性和降低电解液用量。此外，如果采用体系更成熟以及安全性更高的碳酸酯电解液作为锂硫电池的电解液，将会极大地提高锂硫电池的安全性。基于此，本文作者开发了一种具有分级结构的硫正极材料，该硫正极材料以纳米硫为核，硒掺杂的硫化聚丙烯腈为壳（S@PAN/S₇Se），可以在商业化的碳酸酯电解液中以“固-固”反应机制稳定循环。

【工作介绍】

近日，华中科技大学李真和黄云辉教授等人利用静电纺丝和原位转化的方法合成了一种可以在安全性更高的商业化碳酸酯电解液中以“固-固”反应机制工作的硫正极材料（S@PAN/S₇Se），其中硫纳米颗粒被硒掺杂的硫化聚丙烯腈（PAN/S₇Se）包裹，同时，这些纳米级初级颗粒通过PAN/S₇Se连接成微米级纤维。并且通过非原位XRD, TEM以及XPS探究了其充放电过程中的“固-固反应”机理。S@PAN/S₇Se硫正材料在前几圈充放电过程中，在其表面生成一层致密的固态电解质界面膜（SEI）。这层具有高离子电导率的、致密的SEI 能够阻止碳酸酯电解液与硫颗粒直接接触，而锂离子可以通过SEI传导与硫发生反应，因此杜绝多硫化锂的溶解，使得电池表现出了较好的循环稳定性以及忽略的自放电率。实验结果显示，硫含量高达68 wt%的S@PAN/S₇Se硫正极材料具有高容量、优异的倍率性能和优异循环稳定性。此外，该硫正极具有良好的高温性能，在60 ℃下稳定循环100次，并且实现了10:1 µL mg^-1的相对较低的E/S比。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。何斌为本文第一作者。

【内容详情】

1. 具有分级结构的硫正极材料S@PAN/S₇Se的构筑

采用静电纺丝的方法制备了聚丙烯腈包覆硫化锌纤维（ZnS@PAN），然后进一步进行硫化和硒化，制备出硒掺杂的硫化聚丙烯腈包覆硫化锌纤维（ZnS@PAN/S₇Se）。采用原位转化的方法将ZnS氧化成硫，得到硒掺杂的硫化聚丙烯腈包覆硫纤维（S@PAN/S₇Se）。结合扫描和透射电镜表征可知硫化锌的颗粒尺寸为80 nm左右，静电纺丝后其表面包覆一层PAN，并且组装成直径为3-5微米的纤维。硫化/硒化后纤维尺寸减小，硫化锌依旧被紧密包裹。经过原位转化后，硫化锌纳米颗粒转化成硫纳米颗粒，同时会留下部分孔，可以缓冲硫充放电过程中的体积膨胀

图1. 正极材料S@PAN/S₇Se的合成示意图及相关结构表征。（a）S@PAN/S₇Se的合成示意图。（b-d）电镜照片和（e-g）透射电镜照片：（b，e）ZnS，（c，f）ZnS@PAN，（d，g）ZnS@PAN/S₇Se

2. 硫正极材料S@PAN/S₇Se在碳酸酯电解液中的“固-固”反应

硫正极材料S@PAN/S₇Se在碳酸酯电解液中表现出“固-固”反应的电化学特征，只有一个充放电平台。这主要是因为在前几圈循环过程中，S@PAN/S₇Se的表面形成稳定的SEI，这层SEI可以阻止硫以及其充放电产物与电解液的直接接触，而锂离子可以通过 SEI 传导与硫发生反应。

图2. 正极材料S@PAN/S7Se的在碳酸酯电解液中的电化学行为及相关结构表征。（a）充放电曲线，（b）CV曲线，（c）循环前后的阻抗，（d）循环2圈后的电镜照片，（e，f）循环2圈后的电镜照片以及相应的元素分布图（g）C，（h）O，（i）S，（j）Se，（k）F。

3．硫正极材料S@PAN/S₇Se的电化学表征

硫含量高达68 wt%的S@PAN/S₇Se正极材料具有高容量、优异的倍率性能和超过500次循环的优异循环稳定性。此外，S@PAN/S₇Se正极的自放电被完全抑制，并且可以在60℃高温下稳定循环100圈。

图3. 正极材料S@PAN/S₇Se的在碳酸酯电解液中的电化学性能。（a）S@PAN/S₇Se、PAN/S₇Se以及C/S在电流密度为1 A g^-1下的循环性能，（b）S@PAN/S₇Se的倍率性能，（c）S@PAN/S₇Se在电流密度为2 A g^-1下的循环性能，（d）S@PAN/S₇Se的自放电测试，（e）S@PAN/S₇Se的高温性能测试

【结论】

此项工作通过组装二次颗粒和原位转化的策略构筑了一种具有高硫含量的、可以在碳酸酯电解液中稳定工作的硫正极材料。该硫正极材料以“固-固”反应机制工作，杜绝了可溶性多硫化锂的产生，显著提高了电池的循环稳定性，抑制了自 放电。此外电池可以在60 ℃高温下稳定循环，并且实现了10:1 µL mg^-1的相对较低的E/S比。该工作提供了对“固-固”机制的深入理解，并为具有高能量密度和长循环稳定性锂硫电池的合理设计开辟了一个新的视角。

Bin He, Zhixiang Rao, Zexiao Cheng, Dongdong Liu, Danqi He, Jie Chen, Ziyun Miao, Lixia Yuan, Zhen Li, Yunhui Huang, Rationally Design a Sulfur Cathode with Solid-Phase Conversion Mechanism for High Cycle-Stable Li-S Batteries, Adv. Energy Mater. 2021, DOI:10.1002/aenm.202003690

作者简介：

李真，华中科技大学教授，博士生导师。国家和湖北省青年人才项目入选者，于2014 年在华中科技大学获得博士学位，2015-2018 年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究。主要研究领域为锂硫电池、固态电池等，在 Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表论文 30 余篇，申请或授权发明专利 10余项。

黄云辉，华中科技大学教授，博士生导师，校学术委员会副主任；国家杰出青年科学基金获得者，新世纪百千万人才工程国家级人选，国务院政府特殊津贴获得者。在北京大学获得学士、硕士和博士学位，先后在复旦大学、日本东京工业大学、美国得州大学奥斯汀分校工作或从事博士后研究。曾师从高小霞先生和徐光宪先生从事电分析化学和稀土无机化学研究，2004-2007年师从诺贝尔化学奖得主John B. Goodenough教授从事锂离子电池和固体氧化物燃料电池研究，2008年回国工作。主要研究领域为新能源材料与器件，包括锂离子电池、下一代电池（锂硫电池、锂空气电池）、钠离子电池、固体氧化物燃料电池，在Science、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等期刊上发表学术论文400余篇，论文被引用3万次，H-因子84，入选科睿唯安材料领域全球高被引科学家（2018、2019）和爱思唯尔中国高被引学者（2018、2019），授权或公开专利40余件。2015年获教育部自然科学一等奖、2016年获国家自然科学二等奖、2020年获湖北省自然科学一等奖（均排1）