锂电快充/放电的限制因素

锂离子电池的广泛应用使电池设计更加专业化：高能量密度型和高功率密度型。后者主要用于动力汽车。对于动力电池来说，一个工作周期涉及高倍率充放电脉冲，而高倍率和低温条件下充电对两电极都带来不可逆损伤。如石墨电极上若电极电压低于0 V（vs. Li/Li⁺），就会发生析锂现象，进而造成锂沉积和剥离的库仑效率低于锂插入和脱出，且会不停消耗活性锂和电解质。此外，更大的风险是，锂枝晶穿透隔膜，造成内部短路。因此，测试两种电极在高充放电倍率下的性能，了解受限制条件极为重要。

【工作介绍】

有鉴于此，英国华威大学 Michael.J. Lain将具有不同功率的商用锂离子电池拆解，来评估其电极的电化学性能。纽扣电池半电池的测试包括倍率测试(连续和脉冲)、电阻测量和拓展脉冲测试。高倍率脉冲功率测试在10秒脉冲测试过程中可以观察到三个限制过程：瞬时电阻增大、固态电解质扩散受阻以及电解质耗尽/饱和过程。大多数电池的额定连续放电倍率为10 C，对应此倍率下的正极充电电压为4.2 V。对于负极，避免负压出现的最大充电电流为3-5 C，尽管负的负极电压并不意味着一定发生镀锂，但是在±2C下进行5000次脉冲 (10s脉冲)后，所有负极上都观察到了锂沉积。该研究成果以 “Understanding the limitations of lithium ion batteries at high rates”为题发表在Journal of Power Sources  (DOI: 10.1016/j.jpowsour.2021.229690)，第一作者兼通讯作者为 Michael.J. Lain。

这个工作的主要目的是了解商业锂离子电池电极在高倍率充电时的限制过程。作者系统研究了四个生产厂家9个不同功率电池，并使用一系列电化学技术来确定倍率限制过程。作者尝试将短时间、高速率脉冲施加于负极和正极。在半电池测试中，负极和正极的扩散速率在充电时都比放电时快，有助于快速充电。这种不对称扩散可能是负极上的SEI层，以及正极粒子上不同结构的表面层造成的。然而，快速充电可能会受到电极电阻的限制。当施加高速率脉冲时，电极会出现一个快速的电压变化。在半电池的额定充电电压限制下，正极能施加的最大电流倍率在10C左右，负极可施加的最大电流为3-5 C。此外，作者发现扩散受限过程在多次高速率10秒脉冲条件下不能长时间维持。这很可能是由于粒子表面的锂浓度达到0%或100%所致。对于所有的负极，在6.7 C条件下的锂化过程被扩散限制条件持续限制。在电压瞬变过程中也没有发现锂的成核和生长的迹象。拓展脉冲试验导致了锂金属沉积，但其倾向于形成连贯凝聚状而不是枝晶状沉积。施加±20 C/2秒或±20 C/10秒脉冲测试条件之间存在很大差异：前者使电极电阻稳定增加，后者却能使电极迅速损坏。

【内容表述】

所有电池都经历了一次循环使用老化过程。所有负极均为石墨负极。A123电池正极以磷酸铁锂(LFP)为活性材料;其他正极均为层状金属氧化物:LiNi_0.8+δCo_0.15Al_0.05-δO₂ (NCA)和/或LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (NMC)。圆柱形锂电池被放电到较低的电压限，然后在充满氩气的手套箱中进行拆解。拆解后的电极在无水碳酸二甲酯(DMC)中浸泡一夜，然后在室温下干燥,转移到到密封容器内，并最终与锂金属对电极制纽扣半电池。使用的隔膜材料为Celgard®H1609，电解质为1 mol dm⁻³ LiPF₆, EC: EMC 3:7 wt%，含2 wt% VC。在拓展脉冲测试中，在H1609隔膜和金属锂之间又加入了玻璃纤维分隔层，最大限度地降低了测试过程中枝晶的形成。所有的试验都在25℃条件下进行。

本研究中使用的主要技术是高倍率电流脉冲测试，类似于恒流间歇滴定技术(GITT)。电压瞬变可以用来区分扩散控制和电阻控制的反应机制。图一描绘了两个预设的限制过程响应。对于扩散限制过程，所有的电压瞬变都从静止电位开始，梯度依赖于电流。对于电阻限制过程，脉冲开始时，根据欧姆定律，电压发生瞬变，然后稳定。在实际使用情况中，大多数电池电极是这两种限制过程的结合，说明电子导电性和离子扩散都需要优化。从电压瞬变中观察到的另一个现象是，电池在两种限制过程之间表现出过渡行为。在脉冲刚开始时会有一个即时的电压变化(电阻限制)，然后在脉冲期间有一个持续的电压变化(扩散限制)。测试结果发现负极和正极的扩散速率在充电时都比放电时快，这种不对称扩散可能是由于负极上的SEI层，以及正极粒子上不同结构的表面层导致。

图一：不同倍率下的GITT限制反应测试A)扩散受限。B)电阻有限

分析充放电速率的一种简易方法是绘制2C的放电容量与C/5容量的比值。如图二所示：每种类型的电极至少制成了三个电池来进行测试。这些点的分布表明，涂层重量和功率容量都有变化。这九种负极 （从M1A到48G）的2C/ C/5的容量比随着涂层重量的增加有明显的线性趋势。拥有高功率: 能量比的电池通常具有较低的面积比容量，这与较低的涂层质量有关。三星48G电池具有最大的能量密度，因此有最高的涂层质量，和最差的2C快充性能。正极也展现了类似的2 C: C/5容量比与活性涂层质量的关系：48G正极具有迄最高的涂层重量。总体而言，正极的2C: C/5比值要比负极的低。

图二：九种不同电池的A)负极B)正极充电倍率测试

倍率测试后，作者对电池进行一系列脉冲测试，分析面积比阻抗(ASI)的值。在完全充电(锂化)后，进行每10%荷电状态 (SoC)的脉冲。脉冲是在1.8 C放电10 s，然后休息40 s，然后在1.2 C充电10 s。每次改变电荷状态后，让电池静置1 h。此外还在SoC为50% 和20%时进行了2秒脉冲和30秒脉冲，并在50%荷电状态下对电池进行了高倍率脉冲测试。NMC和NCA正极充电截止电压为3.75 V，负极锂化截止电位0.2 V。对于M1A电池中的LFP正极，将电池充电至容量的50%。在下一个高倍率脉冲之前，使用一个低倍率充放电脉冲将SoC返回到原始值。这些测试在每次脉冲之间静置30分钟，以确保在下一次脉冲之前完全松弛。

为了比较不同电池的结果，10秒脉冲的ASI值在一个电荷状态范围内取平均值。这些值绘制在图3中。在固定的电极配置条件下，ASI值与涂层厚度成反比。因此，当涂层较薄，负载质量较低时，ASI值较高。对于这些电池，不同制造商、电极配置和活性材料之间的差异显得尤为重要。ASI值可由涂层质量的倒数计算得到，并且为了便于九个厂家电池之间对比，图中用两条虚线来划分高、中、低ASI值。通过对比可以观察到，M1A正极、VTC5A负极、HB4负极的ASI值相对较低，而HB4正极、HG2负极、48G负极的ASI值相对较高。如前面所述，48G电池有最大的能量密度，因此预测会有更高的电阻值。有意思的是，制造商在设计两电极时并不都设计成低内阻; 例如，M1A电池(中等负极电阻，大的正极电阻) 和HB4电池(较低的负极电阻，较一般的正极电阻)。

图三：九种不同电池中拆解出来电极A)负极和B)正极进行ASI测试

在HEV应用中，电池会经历一系列高倍率充放电脉冲，因此在脉冲条件下测试电极高倍率充放电更具有代表性。作者接着以逐渐增加的充放电倍率给制备的电池先施加一系列的2秒脉冲，然后又施加一系列匹配的10秒脉冲。使用短脉冲并延长静置时间可避免了电池温度的增加。图4显示了电池施加0.1 s±20C 短脉冲后的电压值。虚线所示为脉冲开始前的静止电压值。由于48G电池的电压变化过大，作者没有列出其数据。在锂化过程中，初始负极电压在20 C甚至在6.7C时低于0 V vs. Li/Li⁺。电压在充放电时候的变化大致对称的，表明充放电电阻是等效的。正极充放电脉冲开始时的电压变化情况与负极相似。在电荷脉冲期间，大部分电池电压瞬间升至4.2 V左右。

图四：±20C脉冲倍率条件下八个电池的A)负极B)正极的电压变换。

在初始电阻增加后，电极开始受扩散限制；对于扩散受限过程，电极电压与t^0.5成正比，进而可计算有效扩散系数（梯度）。如果是在固定的充电状态下进行，那么梯度(dE/dt^0.5)应该与电流成比例。电压与t^0.5的线性图显示了在±20 脉冲瞬态线性区域内电压相对于t^0.5的梯度 （不包括48G电池的结果，其梯度远高于其他电池）。电压与t^0.5的梯度是从瞬态的初始线性段计算出来的。与ASI值不同的是，电压与t^0.5的梯度值在脉冲充放电时是不对称的，对负极来讲，锂化时的梯度值比脱锂时小；对于正极，充电时的梯度值小于放电时的值。

图五：±20℃脉冲测量期间A)负极和B)正极的电压梯度。

作者从基于实验中得出的一些结论:

1）由于电阻的作用，在脉冲开始时电极电压发生瞬变。

2）对于负极，能够维持0 V vs Li/Li⁺以上的最大锂化速率为3-5 C。并且，受扩散条件限制，甚至可以维持更高的速率，表明实际上可能没有发生锂电镀。

3）对于正极，在最大的电池充电截止电压4.2 V vs. Li/Li⁺下可维持的最大倍率约为10 C。M1A电池的LFP正极在10 C左右达到3.6 V电池充电极限。

4）在初始电阻增加后，电极切换到扩散限制过程，且电压与t^0.5成线性关系。

5）充放电过程的有效扩散系数不对称，正极充电时扩散系数比放电时快，负极锂化时的扩散系数比脱锂时快。

上述作者研究了在相对较高速率下的单脉冲测试。在真正的HEV应用中，电池将经历数千个充放电脉冲。作者进行了拓展脉冲测试协议，进行持续大约5天的5000次脉冲，当负极在20 C下不能再进行锂化时终止脉冲测试，脉冲的平均持续时间远小于90 s。

在经过5000次脉冲循环后，所有电池的负极涂层顶部都发现了银白色金属沉积。图六所示为HB2电池经过500次脉冲后电极表面SEM测试，可以观察到电极结构的孔隙中有一些较轻的、细小的锂金属沉积物。这些沉积物会阻碍离子在孔隙中的扩散，显著降低电极的高倍率充放电性能。拓展脉冲测试产生了相对较厚、致密的沉积，而不是通常观察到的锂枝晶。

图六：HB2负极在经过5000脉冲后的SEM电镜照片：A)石墨颗粒和B)氧化物测

引起电压突变的一个过程是电解质的耗竭。在高倍率放电时，正极的嵌锂可以消耗正极粒子周围电解液中所有的锂离子，导致离子导电性下降，进而导致电极电压下降。在高倍率充电时，同样的情况也会发生在负极上。如果颗粒上的脱锂电流比离子扩散通量快，那么颗粒表面的浓度减小甚至达到零。前面所述，GITT模型中使用的边界条件是，电流与表面浓度梯度成比例。当正极表面浓度为零时，梯度减小，电压不再沿t^0.5线移动；在高倍率锂化过程中，表面锂浓度可以上升到100%，此时浓度梯度再次减小。锂在负极表面的沉积通常被认为是一个成核和生长过程，即需一个能垒来形成一个够大的稳定的核，然后可以更容易地生长。在这种情况下，负极电压预计会先降低后升高。但是在实际情况中，如图七所示，所有的电压都直接下降到- 2V截止电位。这显然表明负极负的电压不会自动导致锂电镀。

图七：具有表面锂饱和和镀锂阶段的选择性限制过程

另一个发现是充放电之间的V与t^0.5梯度的不对称性。作者在15个电极上对这些梯度进行比较，其中的13个测试发现，放电时的梯度明显高于充电时(正极)，而脱锂时的梯度则明显高于锂化时(负极)。两个可能的原因是：几何结构和非均匀扩散层。正极的不对称扩散可能是由于几何结构造成的。在充电期间，锂离子通过电极孔向隔膜移动，比扩散回电极更容易。负极具有相似的多孔结构，在脱锂过程的扩散过程理应比锂化过程中的更快，但实验结果与之相反。因此，观察到的扩散过程更可能是活性物质颗粒中的固态电解质扩散引起的，而非对称扩散是由非均质层SEI引起的。负极SEI膜是石墨颗粒表面形成的粘结层，且锂离子在石墨和负极SEI中的扩散系数可能随层厚和位置浓度的不同而不同。

Michael. J. Lain,* Emma Kendrick; Understanding the limitations of lithium ion batteries at high rates, Journal of Power Sources, 2021, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2021.229690