类百香果状、碳限域Cu2ZnSnS4长循环型钠离子电池负极材料

第一作者：孙兵、张琴

通讯作者：张琴^*、李轩科^*、杨年俊^*

通讯单位：武汉科技大学、德国锡根大学

钠离子电池（SIBs）由于钠储量丰富，比锂离子电池（LIBs）具有更好的成本竞争力。但钠离子的半径、重量比锂离子大，SIBs实际比能与寿命低于LIBs。因此，开发高容量活性材料和设计结构稳定电极用于高能SIBs将是应用SIBs大规模储能装置的关键。针对上述问题，该工作设计的基于多电子转移反应的嵌入-转化-合金型材料Cu₂ZnSnS₄，具有高效和稳定的电化学离子/电子传输路径，有效缓解体积膨胀和收缩，并实现持久、快速的钠存储。

【文章介绍】

该工作通过简单的水热及后续的碳包覆策略，实现类百香果状碳限域的Cu₂ZnSnS₄合成（CZTS@C），用作钠离子电池负极材料，实现了高稳定、长寿命的钠电循环。得益于精心构筑的百香果状结构，碳层显著增强CZTS导电性与结构稳定性，在充放电过程中实现电子的快速转移，保证内部颗粒的电化学活性，缓解体积膨胀与活性物质流失。与金属钠组装成半电池时，在50 mA g^-1的电流密度下，循环容量可达461 mA h g^-1，并表现出优异的稳定性。该工作加深了对多金属硫化物储钠机制的理解，为设计低成本CZTS用作商业化钠电负极材料提供了思路。相关研究成果以“A Passionfruit-Like Carbon-Confined Cu₂ZnSnS₄ Anode for Ultralong-life Sodium Storage”为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。孙兵、张琴为本文第一作者。

图1：CZTS@C的制备流程图、X射线衍射、拉曼与氮气吸脱附曲线

【核心内容】

通过简单的水热及包覆策略，构筑了一种具有多核的百香果状结构。高分辨电镜结构显示，粒径较小的CZTS颗粒被外部碳层包裹住，且元素分布均匀，显著增强材料导电性。另外，这一独特结构能够有效缓解CZTS在充放电过程中产生的体积变化，在高电流密度下具有优异的循环稳定性。

图2：形貌结构表征与元素分布图

原位X射线衍射及非原位透射电镜结果表明CZTS为基于多电子转移反应的嵌入-转化-合金型材料，显著提升材料能量密度和储钠反应动力学。在放电过程中形成的Cu能有效增强放电产物的导电性。此外，在二次充电后得到多组分金属硫化物，形成大量的异质结构，并通过DFT计算进一步证明，在异质界面处，电子再分布加快了界面间电子传输，可显著提高倍率性能。

图3：原位X射线衍射及非原位透射电镜图

独特的百香果状结构以及CZTS多电子转移储钠，使得所构筑的CZTS@C用作钠离子电池负极时表现出优异的循环稳定性与倍率性能，以及快速的动力学反应。结果表明在50 mA g^-1的电流密度下，140次循环后循环容量可达461 mA h g^-1，相比于CZTS具有更优异的循环稳定性。在大电流密度下亦表现出更好的倍率性能。得益于异质结构与碳包覆层，CZTS@C具有更高的离子扩散系数及更小的阻抗，也表现出一定的赝电容储钠行为，综合提升其动力学反应。该结果展现出低成本的CZTS应用于商业化钠离子电池负极材料的潜力。

图4：CZTS与CZTS@C的电化学性能图

图5：CZTS@C的赝电容储钠行为及离子扩散系数

Bing Sun, Qin Zhang, Chengzhi Zhang, Wenli Xu, Jiapei Wang, Guanming Yuan, Wei Lv, Xuanke Li, Nianjun Yang, A Passionfruit-Like Carbon-Confined Cu₂ZnSnS₄ Anode for Ultralong-life Sodium Storage, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202100082

通讯作者介绍：

李轩科，武汉科技大学二级教授，博士生导师，湖北省楚天学者特聘教授

现为武汉科技大学化学与化工学院院长，武汉科技大学先进炭材料工程中心以及中国宝武-武汉科技大学炭材料联合工程研究中心主任。长期从事高品质炭纤维纺丝沥青的合成机制及制备；高导热沥青基炭纤维的制备技术和控制机制；高导热石墨材料及其高导热复合材料的制备技术与控制机理；过渡金属碳化物在炭材料表面的形成机制和纳米过渡碳化物的控制合成，电催化和电池用先进储能炭材料。先后在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Carbon, J. Energy Chem.等知名期刊上发表研究论文200余篇，授权发明专利20余项，主持国防项目和国家基金联合基金重点项目各一项以及央企重大合作项目两项，主持完成国家自然基金重点项目一项和面上项目四项以及国防重点项目多项。

杨年俊，博士，德国锡根大学高级研究员

主要致力于各种碳材料的化学气相合成及其在电化学等领域的基础与应用研究。近些年在Chem. Soc. Rev .、Energy Environ .Sci.， Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.、Appl. Catalysis B、Small等志上发表论文140多篇；出版系列丛书1部、专著4部、撰写书章节9次。多次在国际大会做邀请报告、担任杂志Small、Nanoscale、ACS Appl. Mater. Interfaces、Carbon等多种杂志的客座主编、任Dia Relat. Mater等杂志的编委；是欧洲材料年会（E-MRS）分会主席、Hasselt金刚石研讨会及金刚石及碳材料国际会议的委员会成员；组织主持召开国际会议10多次。

张琴：博士、副教授，楚天学子

2018年于武汉大学取得博士学位，2018年7月起就职于武汉科技大学。主要从事二维材料的可控制备、改性及其在能源存储和转换中的应用，炭基储能材料的结构设计和应用研究，近五年围绕新型层状材料的构建及其在储能领域的研究已在Chem、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等国际权威杂志发表论文发表SCI论文20余篇，多次参加国内外学术会议，主持国家自然基金1项，作为骨干成员参与国家项目2项。

课题组介绍：

课题组及联合工程研究中心的工作涉及化工新材料、能源化工、环境化工等多个领域，现拥有扫描电子显微镜、偏光显微镜、物理吸附仪、电池测试系统、手套箱、光、电催化设备、气相色谱、超高温石墨化炉和成套纺丝装置等2000多万仪器设备，拥有近1500 m²的实验场地和充裕的科研经费。迄今为止，已承担国家及省市级各类基金项目30余项，在国内外学术会议和学术刊物上发表论文300余篇，其中SCI收录的论文150余篇，授权中国发明专利20余项，获湖北省自然科学二等奖1项，课题组主页：http://www.carbon-wust.cn。

课题组招聘：

欢迎感兴趣的硕士、博士加入，发送简历至[e-mail]。