构筑零应变P3结构的正极材料助力钠离子电池的实用化进程

【研究背景】

得益于钠资源丰富与成本低廉等优势，钠离子电池在大规模储能与低速电动车等领域具有广阔的发展潜力。以层状过渡金属氧化物为一类的电池材料，得到科研人员的广泛关注，而目前的研究热点在 P2 与 O3结构的正极材料。前期研究表明P3结构不适合用于钠离子电池电极材料。然而文献调研发现由于P3结构中的钠处于三棱柱位置，过渡金属层间距更大，与O3相结构相比，钠离子的扩散能垒更低，具备优异钠离子电池正极材料的潜在优势。

【工作介绍】

近日，中山大学材料学院博士生石元盛在卢侠教授和北京化工大学曹达鹏教授的指导下，与中科院物理研究所张庆华副研究员合作，针对P3结构快速的容量衰减与电压衰减问题，设计了一种零应变的脱嵌钠P3-Na_0.75Mg_0.08Co_0.10Ni_0.2Mn_0.60O₂ (P3-MNCM)材料，并利用密度泛函理论揭示了P3-MNCM稳定的热力学起因。通过掺杂技术引入少许的Mg到P3结构中，制备了纯相P3-MNCM材料，通过半电池测试发现，该材料在0.2 C倍率下循环100圈容量保持率为85%（1C的长循环对比测试：容量保持率 引入Mg/原始样品 91.46%/ 55.66%），且在10 C倍率下容量保持率可达到66.5%。全电池测试也展现了较好的电化学性能（0.2 C电流下，电压范围1.0-4.2 V，比容量可达 95.3 mAh g^-1，平均工作电压 3.25 V）。

原位XRD测试结果证实，在电压范围2.0-4.3 V，P3-MNCM在脱嵌钠过程中，其晶胞体积形变不到1.4%。第一性原理计算结果表明，Mg元素的引入可有效缓解高脱钠状态下Ni³⁺的Jahn–Teller畸变，过渡金属层中非活性的Mg可有效阻隔八面体畸变的局部传导，因而有效地提高了P3结构的稳定性。这些发现为后续钠离子电池电极材料的开发提供了科学基础和参考。相应的研究成果以“Unlocking the Potential of P3 Structure for Practical Sodium-Ion Batteries by Fabricating Zero Strain Framework for Na⁺ Intercalation”为题发表在国际能源期刊Energy Storage Materials上。中山大学材料学院2019级博士生石元盛为第一作者，卢侠教授与曹达鹏教授为论文的通讯作者。

【图文导读】

图1 P3-MNCM的物相结构与形貌表征

图2 P3-MNCM的半电池性能与电化学动力学测试

图3 P3-MNCM/HG全电池性能测试

图4 P3-MNCM原位XRD表征结果

图5 密度泛函计算得到引入Mg前后相稳定性与过渡金属层的局域结构图

图6 第一性原理分子动力学的计算结果

【总结】

此项工作设计并合成了纯相P3-MNCM材料作为钠离子电池正极材料，该材料在半电池与全电池测试中均展现出优异的稳定性与倍率性能。通过原位XRD进一步发现了该材料在电化学过程中展现的准固溶体行为，且晶胞体积变化小于1.4%。密度泛函理论计算结果显示非活性的Mg在过渡金属层中可有效拟制NiO₆八面体的畸变，从而拟制了P3-O3的相转变过程。在工作电压范围内可维持P3结构，这为钠离子可逆的嵌入嵌出和钠离子的输运提供了稳定的框架。本工作中材料的结构设计及其原子尺度上的解析，为后续钠离子电池电极材料的开发提供了坚实的基础，有望助力钠离子电池的实用化进程。

Yuansheng Shi, Zhizhen Zhang, Pengfeng Jiang, Ang Gao, Kangwan Li, Qinghua Zhang, Yang Sun, Xueyi Lu, Dapeng Cao^* and Xia Lu^*, Unlocking the Potential of P3 Structure for Practical Sodium-Ion Batteries by Fabricating Zero Strain Framework for Na⁺ Intercalation, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.02.020

作者简介：

卢侠教授，2018年以“百人计划”中青年杰出人才入职中山大学材料学院，从事无机非金属材料、纳米科学和凝聚态物理交叉领域的前沿研究，围绕锂离子电池材料与界面开展工作，致力于电池材料构-效关系的理解与设计，至今发表SCI论文70余篇，H-index为29，被引用超过4500次，作为JACS，ACS Energy Lett.等审稿人。

曹达鹏教授，2002年获北京化工大学博士学位，先后在香港大学、新加坡纳米材料公司以及美国加州大学Riverside从事科研工作，2005年至今任北京化工大学教授。先后获教育部自然科学一、二等奖各1项（排名第一），2016年获国家杰出青年基金，并入选英国皇家化学会会士（FRSC）。现任《Engineered Science》等多个期刊副主编，以及《Scientific Reports》等多个国际期刊编委。主要从事能源、催化等功能材料的多尺度模拟与实验研究，在《Nature Catalysis》《PNAS》《Angew. Chem. Int. Ed》等期刊上发表SCI论文260余篇。