中国科学院大学刘向峰：揭示O3型钠离子电池正极材料中的阴离子氧化还原化学

第一作者：于洋，宁德（共同一作）

通讯作者：刘向峰

通讯单位：中国科学院大学

能源消耗和需求的不断增加对低成本、高效率、长寿命和足够安全的可再生能源储存系统提出了更高要求。在电化学储能领域方面，钠离子电池（SIBs）具有资源丰富、易获得和低成本的优势，并且具有与锂离子电池（LIBs）类似的“摇椅式”存储机制，作为一种LIBs的补充或替代，正日益受到人们的广泛关注。其中O3型层状正极材料，即Na_xMeO₂ (0.7<x≤1)，具有可使用硬碳作为负极制造钠离子全电池的优点，正逐渐成为商业化SIBs的合适候选者，受到学术界、产业界的青睐。传统嵌入/脱出型层状氧化物正极材料在充放电过程中的电荷补偿通常仅由体系中可变价的过渡金属元素氧化还原来提供。受限于材料体系结构中特定的可变价金属含量，电池的比容量受到很大限制。近期研究表明，在富钠（Na-rich）和缺钠（Na-deficient）体系中，阴离子O^2-同样能在充放电过程中发生氧化还原反应，提供额外的电荷补偿，是提高材料能量密度的有效途径。但是，在另一种重要的O3型满钠（Na-full）体系中，阴离子O^2-的氧化还原化学却鲜有研究和报道。

【工作简介】

为了研究上述科学问题，近日，中国科学院大学刘向峰教授课题组与合作者通过中子衍射、同步辐射、理论计算等揭示了O3型钠离子电池层状氧化物正极材料NaMn_1/3Fe_1/3Ni_1/3O₂中的阴离子O^2-氧化还原化学，并设计出了ZrO₂包覆协同Zr⁴⁺掺杂的综合改性策略，成功调控了正极材料的晶体结构和阴离子O^2-参与氧化还原反应的程度，提高了阴离子O^2-氧化还原的活性和可逆性。该研究以“Revealing the Anionic Redox Chemistry in O3-Type Layered Oxide Cathode for Sodium-Ion Batteries”为题发表在国际储能领域顶级杂志Energy Storage Materials上。中国科学院大学博士生于洋为文章第一作者。

【核心内容】

1 材料结构表征

采用固相法制备了NaMn_1/3Fe_1/3Ni_1/3O₂（MFN）和1wt%、2wt%和3wt% 的ZrO₂包覆的NaMn_1/3Fe_1/3Ni_1/3O₂四组材料。对材料进行XRD表征并对晶体结构进行精修。结果表明，材料为O3型结构，α-NaFeO₂相，空间群为R3m (no.166)。与原始样品相比，ZrO₂包覆后晶格参数a和V减小，c增大，说明Zr⁴⁺掺杂到TM位点导致晶格参数变化。其中2%wt包覆量的ZrO₂@MFN的Na层(3.5568Å)是四个样品中最宽的，较宽 Na层有较高Na⁺扩散速率。因此，选择2wt%ZrO₂@MFN（ZrO₂@MFN）的样品作为对照改性样品进行表征和分析。

图1. (a) MFN，1%ZrO₂@MFN, 2%ZrO₂@MFN和3%ZrO₂@MFN的粉末XRD谱图，*表示ZrO₂ (P2/c)的衍射峰; (b-e) MFN，1%ZrO₂@MFN, 2%ZrO₂@MFN和3%ZrO₂@MFN的精修结果谱图; (f) MFN和(g) ZrO₂@MFN的SEM电镜图; (h) MFN和(i) ZrO₂@MFN的HR-TEM电镜图; (j)两个样品的晶格条纹放大图; (k) ZrO₂@MFN的EDS能谱图。

用非原位的XAS实验研究了过渡金属在MFN和ZrO₂@MFN材料充放电过程中的价态演化。MFN和ZrO₂@MFN中Ni、Fe、Mn的初始价态分别为+2、+3、+4。如图2a, b所示，充电至4.0 V，Ni K-edge向高能区域移动，Ni从+2价变到+4价。当充电至4.3 V和4.6 V时,Ni的价态并没有进一步转变。放电至1.5 V时，Ni价态降低至+2价。如图2e，f所示，在充电状态下，Fe的电荷状态下从+3变化到+4，在放电状态下返回到+3。如图2i，j所示，Mn K-edge没有明显的移动，说明Mn在充放电过程中并没有价态变化。结果表明，Ni²⁺/Ni⁴⁺和Fe³⁺/Fe⁴⁺的氧化还原对材料容量有贡献，而Mn⁴⁺主要作用为稳定八面体结构。EXAFS拟合反映了MFN和ZrO₂@MFN的局域原子结构和键长信息。第一壳层反映了过渡金属和氧之间的配位信息,第二壳层反映了过渡金属和过渡金属之间的配位信息。在充电过程中，由于Fe³⁺的氧化电位低于4 V，并且Mn⁴⁺不会被氧化，所以Fe-O键和Mn-O键的左移可能与O^2-在4.0-4.6 V电压范围内提供电子有关。

图2. MFN (a) Ni，(e) Fe，(i) Mn K-edge和ZrO₂@MFN (b) Ni，(f) Fe，(j) Mn K-edge在不同充放电条件下收集的XANES非原位光谱。相应的非原位EXAFS谱图为MFN (c) Ni，(g) Fe，(k) Mn K-edge，和ZrO₂@MFN (d) Ni，(h) Fe，(l) Mn K-edge。

2 阴离子O^2-氧化还原调控

在本工作的MFN体系钠离子电池中，除过渡金属离子在充电和放电过程中提供容量外，通过调控O^2-的氧化还原活性，O^2-也将参与氧化还原反应提供额外的容量。Na-O-TM晶体结构受Zr⁴⁺掺杂的控制，Zr⁴⁺掺杂由ZrO₂包覆引入。对MFN和ZrO₂@MFN进行了中子衍射实验，精修结果分别如图3e和f所示。Zr⁴⁺掺杂前后的Na-O-TM结构分别如图3a，b所示。中子精修结果显示，改性后的样品Na-O键变长，Na-O-Na角减小，TM-O键变短，TM-O-TM角增大。掺杂Zr⁴⁺后，Na-O-TM结构上半部分呈伸长并聚拢趋势，下半部分呈缩短并扩张趋势。基于密度泛函数理论（DFT），我们计算了MFN和ZrO₂@MFN的分态密度（pDOS）。计算结果显示，MFN和ZrO₂@MFN的过渡金属的d轨道的占据态主要分布在-3.0到0 eV的范围内。在此范围内，对于MFN和ZrO₂@MFN，O^2-的p轨道电子的平均能量分别为-2.05和-1.81 eV。因此，ZrO₂@MFN中的O^2-比MFN中的O^2-更具有活性。基于对最外层轨道电子状态的分析（图3b）和pDOS计算结果，获得了MFN和ZrO₂@MFN的DOS示意图，如图3c，d所示。结果表明，理论上MFN体系中O^2-会发生氧化还原反应（图3c），并且通过Na-O-TM结构的调控，可以改变O-2p的电子占据状态（图3d）。改性后，ZrO₂@MFN的O-2p能带轨道与Ni-3d eg*能带轨道交叠范围更广，并且更接近费米能级。换句话说，与MFN相比，在充电过程中，由Na⁺脱出产生的空穴将更多地定位于ZrO₂@MFN的O-2p轨道上形成未占据态轨道，所以O^2-参与氧化还原的程度较高。这一点通过O K-edge的soft-XAS(FY模式)实验中得到了验证。如图3g所示，约528 eV的区域代表与Ni-3d  eg*交叠的未占据的O-2p轨道。在原始状态下，MFN和ZrO₂@MFN中没有出现O-2p未占据态。充电至4.3 V时，由于钠离子脱出，ZrO₂@MFN材料中出现了未占据态的O-2p，但在MFN样品中几乎没有出现。这表明ZrO₂@MFN材料中O^2-参与氧化还原活性更高，这符合理论计算的结果。

O K-edge soft-XAS边前的低能量区(低于533 eV的区域)积分面积的变化表明，在充放电过程中，O孔穴的密度态相应增大或减小。O孔穴的密度态的变化反映了充放电过程中O^2-参与反应的程度。如图3g所示，当充电到4.0 V的低电压时，MFN中几乎没有发生O^2-氧化反应，而在ZrO₂@MFN中，O^2-已经在一定程度上参与了氧化反应。这与DOS结果一致，即在改性样品中，O^2-参与反应的电压更低。充电至4.3 V，两组样品中都发生了O^2-的氧化还原反应。O K-edge在不同电位下低能量区的积分面积如图3h所示，结果表明，改性后的样品不仅O^2-参与反应的程度更高，而且具有更强的可逆性。图3i表明，在MFN中，随着电压增加至4.3 V, Ni的价态逐渐增高;在改性样品中，Ni的价态不断增加，直到充电到4 V。与空白样品不同的是，充电至4.3 V时，由于O^2-参与反应了将部分Ni⁴⁺还原为Ni²⁺的反应，所以Ni⁴⁺减少，Ni²⁺增加。在相同电位下MFN中这种现象并不明显，说明改性后的样品具有O^2-活性较强。此外，在ZrO₂@MFN中Ni²⁺参与反应的电位较低，并且可逆性较强。MFN中Ni的价态在1.5 V放电时明显没有恢复到原来的价态。O^2-参与了将Ni⁴⁺还原为Ni²⁺的反应，调节了八面体结构，使材料结构更加稳定，这些都是Zr⁴⁺掺杂调控Na-O-TM结构的结果。综上所述，我们可以得出以下结论:(1)在O3型钠离子电池层状氧化物正极体系MFN当中，O^2-在充放电过程中参与氧化还原。(2)通过掺杂Zr⁴⁺调控Na-O-TM结构，激发了O^2-活性，ZrO₂@MFN反应中O^2-参与氧化还原程度较高。(3)当放电至1.5 V时，改性样品同样显示出具有更好的O^2-氧化还原可逆性。

图3.（a）Zr⁴⁺掺杂前后的Na-O-TM结构。（b）Mn⁴⁺，Fe³⁺，Ni²⁺和O^2-最外层轨道的电子态。（c）MFN和（d）ZrO₂@MFN的DOS示意图。（e）MFN和（f）ZrO₂ @ MFN的NPD的精修结果谱图。（g）在FY模式下处于不同电压状态的非原位soft-XAS。（h）比较在较低能量区域（低于533 eV）的MFN和ZrO₂@MFN样品的相对积分强度。（i）在不同的充电和放电条件下， MFN和ZrO₂@MFN的Ni L-edge soft-XAS（FY模式）

3 ZrO₂包覆协同Zr⁴⁺掺杂策略提高电化学性能

ZrO₂包覆协同Zr⁴⁺掺杂策略提高了材料的倍率与循环电化学性能，电化学性能如图4所示。倍率性能的提高主要有两个方面原因：（1）增强了Na⁺的迁移能力；（2）增强了材料的结构稳定性，以支持Na⁺的快速迁移。在这项工作中，通过Zr⁴⁺掺杂，构建了更宽的Na层和更窄的TMO₂层，Na层从3.6252Å增加到3.6367Å，而TMO₂层从1.7951Å减小到1.7912Å，Na⁺扩散通道变大的同时，过渡金属骨架更加稳固。在本工作中，通过MEM，VASP理论计算，原位XRD实验，PITT等测试对材料的倍率性能的提升进行了研究。材料的循环稳定性增强主要得益于两方面原因：（1）ZrO₂包覆层有效地缓和了电解液对材料的腐蚀，确保了材料表面结构的完整性；（2）ZrO₂包覆层抑制了材料表面上诸如Na₂CO₃等杂质的形成，减少了CO₂气体的产生，延长了电池寿命。在本工作中，通过循环后的SEM，XRD结构分析，DEMS，EIS等对材料的循环稳定性能进行了表征和分析。

图4. 在(a) 1.5 ~ 4.0 V，(b) 1.5 ~ 4.3 V，(c) 1.5 ~ 4.6 V电压范围内，两组样品在不同电流密度下的倍率性能; MFN 在(d) 1.5 ~ 4.0 V，(e) 1.5 ~ 4.3 V，(f) 1.5 ~ 4.6 V, ZrO₂@MFN在(g) 1.5 ~ 4.0 V，(h) 1.5 ~ 4.3 V，(i) 1.5 ~ 4.6 下，不同电流密度的充放电曲线。在电压范围为(j) 1.5 ~ 4.0 V，(k) 1.5 ~ 4.3 V，(l) 1.5 ~ 4.6 V，电流密度为1 C时，MFN和ZrO₂@MFN循环100圈的性能曲线。

图5. (a) MFN和(b) ZrO₂@MFN的电子云密度图，(c)MFN和(d) ZrO₂@MFN沿(110)方向的电子云密度截面图，到原点的距离是1.49315 Å (1d)。(e) MFN和(f) ZrO₂@MFN中钠离子迁移示意图。橙色球代表了Na⁺的迁移路径。(g) MFN和(h)ZrO₂@MFN中钠离子的迁移势垒计算。

图6.在（a）MFN和（c）ZrO₂@MFN的恒电流充电/放电过程中收集的原位XRD谱图，电压范围为1.5-4.3 V，循环倍率为0.2C。（b）MFN和（d）ZrO₂@MFN的原位XRD谱图中衍射峰的演变。

图7.（a）MFN和（b）ZrO₂ @ MFN在300 圈循环后，在1.5-4.3 V的电压范围内，在1C倍率下扫描电镜图像。在第一个和第二个恒电流充/放电循环中，（c）MFN / Na电池和（d）的ZrO₂@MFN / Na电池的气体损失谱图，在0.25C倍率下，4.6-1.5 V电压区间内测试。

【结论】

本工作首次揭示了O3型钠离子电池层状氧化物正极材料NaMn_1/3Fe_1/3Ni_1/3O₂中的阴离子氧化还原化学现象，并设计出了ZrO₂包覆协同Zr⁴⁺掺杂的综合改性策略，成功调控了材料的晶体结构和阴离子O^2-参与氧化还原反应的程度，提高了阴离子O^2-的活性和可逆性。本研究表明，阴离子O^2-参与氧化还原反应的电位主要在4.0 V~4.3 V之间，在此电压区间内阴离子O^2-氧化还原有较高的可逆性并且不会产生氧气。在改性策略中，其一，通过Zr⁴⁺掺杂调控Na-O-TM结构，使O-2p轨道电子态占据较高的能级。在放电过程中，更容易产生未占据态的O-2p轨道，孤对电子更容易失去，O^2-/O^-氧化反应会为电池贡献更多容量。另外Zr⁴⁺掺杂优化了材料的晶格结构，拓宽了Na层，使TMO2层收缩，降低了Na⁺的扩散阻力，提高了结构稳定性。其二，ZrO₂包覆层有效地减轻了电解液对材料表面的腐蚀，保证了结构的完整性，同时抑制了Na₂CO₃在材料表面的形成，减少了CO₂的释放。该工作不仅揭示了O3型钠离子电池层状氧化物正极材料NaMn_1/3Fe_1/3Ni_1/3O₂中阴离子的氧化还原化学，而且对调控阴离子氧化还原化学的活性和可逆性有指导意义。

Yang Yu, De Ning, Qingyuan Li, Alexandra Franz, Lirong Zheng, Nian Zhang, Guoxi Ren, Gerhard Schumacher and Xiangfeng Liu*，Revealing the Anionic Redox Chemistry in O3-Type Layered Oxide Cathode for Sodium-Ion Batteries，Energy Storage Materials，2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.03.004.

通讯作者简介：

刘向峰：中国科学院大学材料科学与光电技术学院教授，2012年入选中科院引进海外杰出人才计划。主要研究领域为二次电池关键材料与技术（锂离子电池、钠离子电池、锂空气电池、全固态电池等）以及中子散射、同步辐射技术开发与应用。已经在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Energy Storage Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、等国际权威期刊发表论文130余篇，申请国家发明专利20多项。近期代表作：

1.Rui Gao^a+, Dong Zhou⁺*, De Ning, Wenjing Zhang, Li Huang, Fu Sun, Götz Schuck, Gerhard Schumacher, Zhongbo Hu and Xiangfeng Liu*. Probing the Self-Boosting Catalysis of LiCoO₂ in Li-O₂ Battery with Multiple In-situ/Operando Techniques. Adv. Funct. Mater. 2020, 30(28), 2002223

2.Youwei Wang, Junkai Wang, Xiaolin Zhao, Wujie Qiu, Erhong Song, Wenqing Zhang * Xiangfeng Liu* and Jianjun Liu*. Reducing charge overpotential of Li-O₂ batteries through band-alignment cathode design. Energy & Environmental Science. 2020,13, 2540-2548.

3.Qingyuan Li, Dong Zhou, Lijuan Zhang, De Ning, Zhenhua Chen, Zijian Xu, Rui Gao, Xinzhi Liu, Donghao Xie, Gerhard Schumacher and Xiangfeng Liu*. Tuning Anionic Redox Activity and Reversibility for High-Capacity Li-rich Mn-based Oxide Cathode via an Integrated Strategy. Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1806706.

4.Fu Sun,* Rui Gao, Dong Zhou,* Markus Osenberg, Kang Dong, Nikolay Kardjilov, André Hilger, Henning Markötter, Peter Maria Bieker, Xiangfeng Liu* and Ingo Manke. Revealing Hidden Facts of Li Anode in Cycled Lithium Oxygen Batteries through X-ray and Neutron Tomography. ACS Energy Lett., 2019, 4, 306–316.

5.Yang Yu^1$, De Ning^2,3$, Qingyuan Li¹, Alexandra Franz², Lirong Zheng⁴, NianZhang⁵, Guoxi Ren⁵, Gerhard Schumacher² and Xiangfeng Liu¹*. Revealing the Anionic Redox Chemistry in O3-Type Layered Oxide Cathode for Sodium-Ion Batteries. Energy Storage Materials 2021, 38, 130-140.