Nature Reviews Materials：研究电极界面时的那些高级玩法

第一作者：Stephan N. Steinmann

通讯作者：Stephan N. Steinmann、Zhi Wei She

通讯单位：法国里昂大学、新加坡材料研究与工程所

【研究背景】

了解通电电极界面状态对光电催化、超级电容器、赝电容电容器等至关重要。然而，从原子学的角度来认识通电界面仍然具有很大的挑战性，因其需要精细的计算和实验相结合。通电界面是各种电化学技术的关键组成部分，如化学品合成的光电催化反应（水分解制氢、氮还原产氨、二氧化碳还原制含碳产物）、超级电容器、赝电容电容器、大型氧化还原液流电池以及便携式锂离子电池。

电气界面主要由电极-液态/固态电解质组成（如图1），一旦通电，电极与电解质接触就会形成双电层。从实用的角度来说，电极表面积应尽可能的大，接触更多的电解质，从而实现更多的电/质传输。从原子学角度来看，通电界面是相当复杂的，当分子或者离子从体相电解液迁移到电极表面时，电极-电解液界面通常会变为无序的非晶态，而随之发生电化学反应也会诱使电极-电解液界面系统进入到一个非平衡的状态。因此，简单的单晶电极表面模型，已经不能完全解释复杂的通电界面，需要发展更精确的模型，从原子学的角度阐释通电界面。

图 1. 通电电极与电解液接触界面的原子学示意图。

原子模拟揭示通电界面的挑战

为了对大型、无序通电界面系统所发生物理和化学过程进行更为准确的阐释，必须在相当大的时间范围内进行原子理论模拟，例如耦合偏向探测需要在纳秒的时间内进行模拟。此外，如果要了解电化学反应活性，还需要考虑在电化学电势对极化的电子结构或原子间电势的影响。此外，通电界面的实验表征也具有挑战性。与体相电极和电解液相比，形成通电界面的原子数非常少，很难对其进行实验性检测。此外，真实情况下，尽管衍射技术却是一种非常实用的原子表征技术，却无法对非晶性的带电界面进行原位的表征。尽管如此，一些先进的表面敏感技术，如原位光谱学技术，有望在未来十年内实现原子分辨率下的带电界面原位化学表征。

为了更深入地了解通电界面，更好设计和改进电极-电解液界面，作者聚焦在电催化上，提出了三种补充性的途径并对其优劣性进行了充分的分析讨论：自动化技术、机器学习和计算与实验相结合的途径。

自动化技术

高通量和高性能的计算模拟可实现快速的计算筛选。单晶电极表面作为带电界面的高度简化模型，能够有效地筛选出各种适用于电催化和电池的电极材料。系统的使用计算模拟可以有效地指导实验以及可行性的分析，筛选出具有催化活性和稳定性的电极材料。原则上来说，筛选兼具催化活性和稳定性的材料，并不需要大量的知识储备，因此高通量计算很适合这一类型的筛选工作。但是，用于与之对应的系统设置和基础结构分析，在很大程度上，依赖于效率低下的内部脚本编写和程序编写。因此，这些方法仍需要人工干预，在实践中仍然很耗时。解决这些潜在问题的方法之一就是开发自动化技术。

自动化技术对于执行详细的机械研究是非常有用的。特别是这种技术可根据不同的操作条件，如电化学电势、溶剂、电解质添加剂，自动地将电极表面上的中间体与其相应的能量“对接”，来评估相关的表面态；再通过密度泛函数理论（DFT），最终确定中间态能量与电化学电势之间的对应关系。此外，自动化技术还可以将已确定的中间态“反偶联”到表面中间态，使其成为电极表面的主要反应物质。因此，要想做出能与实验相符的理论预测，就需要建立微动力学模型，来揭示电极的整体催化活性和选择性。但是，这种微动力学模型，主要依赖于相关中间物的活化能，在分析通电界面处的电化学反应时，并不具有普遍性。

机器学习法

机器学习有可能改变我们的工作流程和通电界面的原子视野。在原子尺度上，机器学习可以发挥众多的作用，包括为高通量的计算和自动化操作生成相关的几何图形、在自动化操作期间的决策自动化制定（如需要追踪哪些中间体、确定哪些是相关的中间态），以及其强大的原子模拟功能，能够快速地对能量进行评估，从而取代昂贵的DFT计算。对于数量级较大的通电界面体系，在相同的精度要求下，机器学习的成本要比DFT计算成本低几个数量级；其次，还可以对通电界面进行更大、更真实地计算模拟。然而，利用机器学习对通电界面进行原子层面的模拟计算并非易事。

对于机器学习来说，忽略原子电荷和极化度是其最基本的问题。这两个因素对于有机分子和某些特定材料可能无关紧要，但对于详细了解通电界面却是必不可少的。催化电极、吸附物质和分子的电子结构以及化学性质都与电化学电势息息相关。如果在通电界面的模拟计算过程中能够合理的描述电子状态，那就可以通过显式的阳离子-电子对、表面电荷或电场对电化学电势进行精确地描述，因为这三种方法都可以对费米能级进行调节，从而调控电子的能量。而低成本的机器学习却无法定义费米能级。尽管某些特定系统的电化学电势，可以通过优化几何参数进行模拟计算，但是这种优化参数的方法对于原子间电势，即电场，却是一次性的；也就是说，这些通过几何参数设定而获得的电势，只对特定场合下的特殊系统有用。

为了克服上述机器学习的局限性，实现对通电界面的计算模拟，需要开发更多物理导向性的功能模块。同时，还要为训练集建立类似于分子化学数据库的机械学习数据库。例如，使用NOMAD数据库和档案库来集中存储可用的数据集，并比较相同系统在计算不同设置参数下所产生的结果。通过机器学习（通常是转移学习），组合多个来源的数据集，使非均质的数据均质化，从而进一步提高原始数据的可重用性。

计算与实验相结合

对于通电界面，一个最普遍的挑战就是，缺乏用于表面和固体电子能量评估的黄金准则。相比之下，在分子化学中，除了最棘手的电子结构问题，已被广泛接受的黄金准则是完整的基集偶合簇单态、二重和微扰三重计算。尽管精确收敛的量子蒙特卡洛模拟能够满足通电界面的模拟精度要求，但其仍然只适用于小模型系统。换句话说，与实际情况相比，蒙特卡洛模拟所获得的数据，在准确性方面与实验数据仍有很大的出入。采用小型低成本的机器学习可能无法获得与实验一致的数据结果。因此，在不远的将来，以实验结果验证计算模型的正确性，仍然是必不可少的。

为了验证计算模型的正确性，开发表面敏感的原位表征技术，对通电界面进行详细的原子级分析是必不可少的。此类原位表征技术主要分为光谱学和显微学；X射线光电子能谱仪（XPS）、扩展X射线吸收精细结构普（EXAFS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）和紫外可见光电子能谱（UV-vis）等光谱学技术，可以为吸附在通电界面的吸附质，提供有用的光谱信息。例如，当电解质层厚度小于20 nm时，常温常压下的同步辐射X射线光电子能谱仪就可对固-液界面处的结构进行原位分析。通过扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）、扫描电化学显微镜（SECM）等原位技术，可以获得通电界面的高分辨率原子成像。例如，使用微型的扫描尖端，扫描电化学显微镜可以在固-液-气三相界面处，原位地对电化学行为和表面反应性进行局部表征。

另一种电化学原位表征技术——液相传输电子显微镜，可以在特定的电化学条件下，对流动的电解液进行实时的形态和组成变化表征。虽然如此，扫描电化学显微镜，仍然存在一定的缺陷，微型电极头作为电化学活性中心会影响通电界面的本征形态，电子显微镜发射出的电子束和电子辐射也会对通电电极表面造成一定的损坏。因此，结合自动化技术和机械学习，真实反映通电界面反应情况，是理想的原位表征技术。

最后，将实验收集到的高质量数据输入到计算模型中，结合密切的计算反馈，可以对数据和计算结果进行反复不断验证和完善。此外，使用深度机器学习还可以对实验进行逆向的设计指导，从而针对性地自动搜索通电界面处的整体化学反应。

总之，采用计算与实验相结合的技术，有助于我们更真实地了解通电界面，从而指导开发出潜在的电极材料。

Stephan N. Steinman,& Zhi Wei She, Understanding electrified interfaces, Nature Reviews Materials (2021), DOI:10.1038/s41578-021-00303-1