今日Nature Materials揭示固态电池是如何失效的

第一作者：John A. Lewis

通讯作者：Matthew T. McDowell

通讯单位：美国佐治亚理工学院

固态电池因高能量密度、低毒环保、安全性高等优势，一直被视为未来动力电池的重要发展方向。具体来说，固态电池中所使用的固态电解质比起传统液态电解质毒性低，且能够很好地抑制丝状锂的生长，从而可以使得超高比容量的锂金属电池得以推广应用。而现阶段，研究热点主要集中于开发高离子电导率的固态电解质材料，但怎样更好地理解与控制固态电极与固态电解质(SSE)界面也是当下开发固态电池的核心难题。总的来说，固态电解质不能像液态电解质一样流动，因而更容易产生化学机械衰退。所以，理解界面处的化学机械转变对于设计制造锂离子电池至关重要。

大多数的固态电解质不稳定，在Li/SSE之间易分解形成界面相层，此界面相层的结构和传输特性相极大程度地决定了电池的衰减方式。并且固态电解质也会形成钝化中间相，而该中间相易受锂金属穿透并造成短路。此外，保持电池循环过程中Li/SSE界面良好的机械接触也是一个难题。电极材料和中间相形貌的变化会导致接触损失或其他的机械损伤。同样的，电化学研究也发现Li/SSE界面会在脱锂过程中形成空隙，进而减少接触面积，产生更大的局部电流密度以促使锂的穿透。

想要更好地理解这些现象，往往需要原位实验来直观揭示固态界面的实时变化。而探究“埋藏于”固态电池中的界面则需要一种技术能够穿透材料并提供局部的界面信息。X射线层析成像，因其具备亚微米尺度的空间分辨率，逐渐被用于固态电池分析领域，以帮助研究材料诸如结构，孔隙度和机械特性对于固态电池性能的影响。可是关于锂金属电极和固态电解质界面的X射线成像研究并不多见, 而将Operando X 射线层析显微技术用于电池循环过程中空隙形成和Li/SSE界面接触成像以帮助定量理解电化学行更是无人问津。

为此，来自美国佐治亚理工学院的Matthew T. McDowell团队及合作者于2021年1月28日在Nature Materials上发表了题为 “Linking void and interphase evolution to electrochemistry in solid-state batteries using operando X-ray tomography” 的最新研究。作者利用Operando同步辐射X 射线计算机层析显微技术在较高标称电流密度(≥1 mA cm²)下直接观测Li/Li₁₀SnP₂S₁₂/Li对称电池的动态现象。得益于单色同步辐射光束所带来的高空间分辨率和快速扫描次数优势，作者同时解析了电池循环过程中Li/Li₁₀SnP₂S₁界面处空隙形成、界面相演化及体积变化特征。此外，虽然由于界面相的形成引起了界面处的相变和显著的体积变化，但作者仍通过定量分析揭示了电池失效最终是由界面空隙形成及接触损失所导致的电流收缩所驱动，此发现也为固态电池性能衰减机制提供了重要启示。

【核心内容】

图1.  两种不同电流密度下Operando X射线图像。a, 用于循环Li/LSPS/Li电池operando实验的X射线层析成像反应池示意图；b, c,  4 mA cm⁻²(b)和1 mA cm⁻²(c)电流密度下operando实验过程中恒电流输出电压变化曲线；d, e, 4 mA cm⁻²(d)和1 mA cm⁻²(e)电流密度下循环前重构截面图像，数据提取自3D层析成像数据，其中黑色衬度区域为锂点击，灰色的相为LSPS电解质，而顶部及底部课件的白色区域为集流钢片；f, 1 mA cm⁻²电流密度循环前Li/LSPS界面的界面放大图像, 取自e图中蓝色边框区域, 左半幅图中为便于显示空隙用红色线涂覆，上面的红色虚线用以区分相间边界，而右半幅图没有标注；g,h, 在b, c的电化学循环过程后，d, e图相同位置处的界面图像，在界面处可以看到形成了中间衬度的界面相及形锂电极的形貌变化；i, f图中1 mA cm⁻² 完全循环一次后相同界面处放大的截面图，界面处的空隙显著增大(左半幅图用红色覆盖)，及界面相的生长(做半幅图中红色虚线描绘)。

图2. 界面相生长与电化学行为分析。a, 三维渲染图揭示Li/LSPS界面680 × 680 × 340 μm子体积在1 mA cm⁻²电流密度还原过程中随时间的变化，分割程序(见 Methods部分)用于显示锂金属(蓝色), 界面相(红色)和LSPS(黄色)；b, 绘图显示界面处界面相的体积变化，以及锂电极在1 mA cm⁻²电流密度下第一个半循环中的体积变化，界面相和锂正极体积与a中的子体积相关联，而负极锂体积取自对界面处相同尺寸的子体积(没有图示) ；c, 全电流中锂金属氧化部分的电流与界面相厚度之间的关系，数据取自4 mA cm⁻²电流密度下30分钟的循环 operando实验，这些过程可以使得界面厚度稳定生长，注意较小的电流分数是由于锂金属氧化发生在较高的4 mA cm⁻²电流密度下。

图3. Li/LSPS界面的空隙演化。a, Li/LSPS界面不同时间下1mA cm⁻² 脱锂过程不同时间的三维分割渲染图，总脱除的面积比容量在每张图上方显示，紫色为空隙，红色为界面相，黄色为LSPS, 且渲染图显示的是与图2a中相同的区域； b, Li/LSPS界面在1mA cm⁻² 电流密度下脱锂前(上)和脱锂后(下)的二维截面图像, 红色覆盖部分表示空隙随脱锂过程而逐渐生长； c, Li/LSPS界面在4mA cm⁻² 电流密度下还原前(上)和还原后(下)空隙的关闭过程的截面图； d, 截面图显示出1mA cm⁻² 电流密度下还原前(上)和还原后(下)的空隙形成。

图4. 界面接触面积和电池电化学的关系。a, 蓝色线为1 mA cm⁻² 循环中测得的电压变化曲线, 绿色线为对应的Li/LSPS界面中顶部锂接触面积, 黄色线为Li/LSPS界面中底部锂接触面积； b, 在第二个半循环中，实验所得电压变化(蓝色)与理论预测100%(红色), 25%(绿色), 1%(黄色)与动态变化(紫色)接触面积时电压变化(红色)曲线； c, 实验中整个顶部Li/LSPS界面接触面积图，接触面积百分比的变化以及减少的锂容量也标注在图中； d, 实验中整个底部Li/LSPS界面接触面积图。在c和d中，不同色彩表示区域中存在界面接触，黑色区域表示接触缺失(即该区域存在空隙或者没有锂存在)。

图5. 电池中的位移与体积变化。a, Li/LSPS截面位置和集流体在脱离过程中的位置, 箭头指示了每个界面的移动方向：颜色更深的线表示脱锂早期的位置，随着脱锂过程的发生，线的颜色逐渐变浅； b, 矢量图表示1 mA cm⁻²电流密度下从界面底部脱锂时每个点从初始位置发生的物理位移，为便于可读性向量的大小被放大了五倍； c, 嵌入的图为测得的1 mA cm⁻²电流密度寻华中包含Li/LSPS/Li电池组的子体积变化，锂金属用蓝色表示，LSPS为黄色。该电池组在循环结束时总厚度的变化为-25.6 μm。

【总结】

作者通过研究揭示了固态电池中界面的动态演化, 直观地展现了导致电池失效的重要因素：界面接触损失和重构过程。文中作者观察到的化学机械现象，对于锂离子电池的运行起着关键作用。接触演变/电流收缩以及体积的变化都是固态电池固有的挑战，且近乎所有的固态电解质都会在某种程度上分解形成中间相。而研究结果，通过Operando层析显微及相关技术, 可以帮助指导高能量密度和长寿命固态电池的开发。尤其是丝状锂的生长和使用不同的正极复合材料的影响都是关键的科学问题，需要更好地理解以便实现固态锂金属电池的融合。而Operando影像可以量化Li/SSE界面的接触损失，从而帮助解释充电过程中的丝状锂成核与生长。考虑到该表征方法更广泛的应用，不同的固态电解质具有不同程度的X射线衰减特征, 会影响界面的成像对比度，此外， 对于动态过程的直接观测，应得益于更快的断层扫描时间(<7min)。研究体积变化也很重要，电极与整个电池构造的不相匹配会改变全电池的机械应力。材料的位移, 局部应力变化和由正极引起的电池组压力损失都会影响到Li/SSE界面的接触，从而改变整个固态电池的性能。

【文献信息】

Lewis, J.A., Cortes, F.J.Q., Liu, Y. et al. Linking void and interphase evolution to electrochemistry in solid-state batteries using operando X-ray tomography. Nat. Mater. (2021). https://doi.org/10.1038/s41563-020-00903-2