​崔光磊团队Mater. Today Energy：分子柔性塑晶加速全固态锌离子电池

第一作者：王进芝、赵志明

通讯作者：崔光磊、赵井文

通讯单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所

【研究亮点】

1. 在高度分子柔性的丁二腈基体中实现了快的锌离子室温传导，其离子电导率约为10⁻⁴ s cm⁻¹。

2. 联合多种表征手段，揭示了离子对和锌离子传输特性之间的关系。

3. 该锌离子导体可以作为固态电解质实现室温全固态Zn/V₂O₅电池稳定运行（300圈）。

【研究背景】

对成本、安全性、锂资源匮乏的日益关注促使研究人员寻找其他替代锂离子电池的储能系统。作为最有前途的候选电池体系之一，锌离子电池体系以其原料成本低、毒性低、本质安全等特点，近几年来获得广泛关注与研究。然而，目前锌离子电池体系目前尚未克服的主要障碍是金属锌负极的循环可逆性较差，特别是在常规水系电解液中严重的枝晶生长以及较差的热力学和电化学稳定性。传统观点认为，由机械鲁棒和化学惰性材料组成的固态电解质可以提供一个统一的策略来缓解金属电池负极不稳定性。不幸的是，由于Zn²⁺高电荷密度的限制，实现具有高电导率的固态锌离子电解质仍然是一个巨大的挑战。因此，目前很少有关于室温无机固态电解质的研究报道。大量的工作也致力于锌离子聚合物固态电解质的研究，主要集中于聚(环氧乙烷)(PEO)和不同锌盐体系的开发；然而，它们的室温离子电导率维持在10⁻⁷ S cm⁻¹的水平，这仍然不足以实现固态锌离子电池应用。因此，打破传统的无机或高分子固体材料在多价离子输运过程中存在的限制是非常有意义的。

有鉴于此，近日中国科学院青岛生物能源与过程研究所的崔光磊研究员和赵井文副研究员课题组在Mater. Today Energy期刊上发表了题为 “Room-Temperature Fast Zinc-Ion Conduction in Molecule-Flexible Solids”的研究论文，本文将小分子塑晶作为锌离子传导基体，利用金属离子与塑料晶体分子之间适度的配位相互作用为降低多价阳离子的迁移能提供有效途径。通过多种表征手段阐明了强阴阳离子对在抑制锌离子迁移率中的决定性作用，并对该电解质修饰去除离子对后，该电解质锌离子电导率可提高到10⁻⁴ S cm⁻¹左右。该锌离子固态电解质可以在室温条件下实现可逆的锌沉积溶解(超过700小时)和全固态Zn/V₂O₅电池稳定运行（300圈）。

【图文简介】

图1. Zn²⁺在a)无机陶瓷、b)聚合物和c)小分子柔性固体基体中的传导示意图

在传统的无机基体中，由于锌离子高的电荷密度，导致锌离子与阴离子骨架有强的库伦相互作用，无法在室温进行锌离子的传输，而在聚合物基体中，由于聚合物长链的慢的动力学，同样导致聚合物锌离子电解质的室温离子电导率维持在10⁻⁷ S cm⁻¹的水平，这仍然不足以实现固态锌离子电池的应用。因此，采用具有局部柔性的小分子基体，有望实现快的锌离子室温固态传导。 

图2. 以丁二腈(SN)为基体的固态Zn²⁺导体(SZCs)的电化学特性

通过EIS分析，该固态锌离子导体(SZCs)的室温电导率在10⁻⁵ S cm⁻¹，并随着锌盐的掺杂浓度（1~4 mol%）升高而递增，但是当浓度超过4 mol%时，离子电导率迅速下降。同时非对称电池（锌片为对电极和参比电极，不锈钢箔为工作电极）的CV也证明了锌离子在该SZCs中的高效传导。

图3. 不同掺杂浓度的SZCs的物理表征

为了解释在掺杂浓度超过4 mol%时离子电导率的迅速下降，对SZCs进行表征，从XRD图谱中看出，在5 mol%的SZC中出现了明显的结晶配合物的峰，这与DSC结果一致——5 mol% SZC在−18 ℃出现了重结晶放热峰。 

图4. SZCs的拉曼光谱分析

对SZCs进行拉曼光谱分析，发现锌离子在丁二腈基体中与-C≡N相互作用，并在掺杂浓度达到5 mol%时，出现了阴阳离子对相互作用。通过以上表征和固态核磁C谱弛豫结果，可以得到，强阴阳离子对在抑制锌离子固态传输中的决定性作用。

图5. 改性的固态Zn²⁺导体（MSZCs）的物理表征

为了抑制SZCs中的离子对的形成，本文利用表面呈路易斯酸性的纳米SiO₂，通过纳米SiO₂与阴离子的作用，抑制锌离子/阴离子对的形成。对改性的固态Zn²⁺导体（MSZCs）的表征可以看出，纳米SiO₂的加入抑制了阴阳离子对的形成，并将室温电导率提高到10⁻⁴ S cm⁻¹数量级。值得注意，我们发现在4 mol%的SZC中加入SiO₂也出现了电导率的提升，这有可能是由于4 mol%的SZC中也有部分未检测到的离子缔合成分存在。

图6. 对称电池与Zn/MSZC/V₂O₅全电池的电化学性能展示

对MSZCs进行电化学测试，发现该电解质可以在室温条件下实现可逆的锌沉积溶解(超过700小时)并维持全固态Zn/V₂O₅电池稳定运行（300圈）。 

【小结】

综上所述，本文报道了在高度分子柔性的塑晶基体中实现了锌离子的快速传导。基于多种技术表征，作者提供了固态多价离子传输的基本理解，特别强调了多价离子阴阳离子相互作用和离子传输特性之间的强相关性。基于一种简单且高效的复合策略抑制这种离子对的形成，作者将SZCs的室温电导率上限提高到破纪录的1.2×10⁻⁴ S cm⁻¹。结合改进的机械强度，MSZCs可以使全固态锌离子电池（SSZBs）在室温下高效的工作，表现出良好的循环性能，300次循环后容量保持71%。本研究提供了固体离子导体的设计原则，不仅适用于Zn²⁺，也适用于其他多价阳离子。

Room-Temperature Fast Zinc-Ion Conduction in Molecule-Flexible Solids, Mater. Today Energy，10.1016/j.mtener.2020.100630,

崔光磊课题组网页链接: http://fsny.qibebt.ac.cn/ 

期刊介绍：