最新Nature Materials富锂层状正极的新发现 — 电自催化现象

第一作者：Jungjin Park, Hongbo Zhao, Stephen Dongmin Kang

通讯作者：Jihyun Hong，Martin Z. Bazant，William C. Chueh

通讯单位：斯坦福大学，SLAC 美国国家加速器实验室，劳伦斯伯克利国家实验室，美国麻省理工学院，韩国科学技术研究院

富锂层状氧化物由于在电池循环过程中不发生相变，循环稳定性好，从而成为高容量锂离子电池首选的正极材料之一。近期研究发现这类材料会在充电（脱锂）过程中会发生相分离的现象，但是在放电过程中（嵌锂）却不会发生。传统的观点，要么认为这是一种不可逆变化，要么认为这是一种可逆的浓度控制的扩散结果。但是这些观点与一些新的实验发现（如：反应速率和路径的相互依赖性，以及颗粒间的锂离子浓度变化）相矛盾。基于这些理论与实验矛盾，这项研究通过原位X-Ray衍射和纳米尺度氧化态分布图，并结合多数据流驱动的定量模型分析和预测，揭示了这种现象是一种由于电化学自催化现象导致的可逆非平衡效应。

本文选择了一个单相富镍层状正极Lix(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 (0.5 < x < 1)（NCM111）作为研究对象来论证这个理论。首先作者通过原位XRD监测到了NMC111 (003)峰的分叉现象，出现了H1和H2两种在热力学上相同的相（定义为虚相和实相）。进一步通过分析，作者发现这种相分离现象并不是像传统的观点那样，是由于浓度控制的结果，而是由于反应动力学的不均匀性导致的（详见本文图3）。最后作者通过多数据流驱动的模型进一步验证了该理论的合理性与普遍性。

【成果简介】

近日，Nature Materials 发表了斯坦福大学Jihyun Hong和William C. Chueh教授联合麻省理工学院Martin Z. Bazant教授（共同通讯作者）在富锂层状氧化物上的新发现。作者提出了一种电化学自催化的理论来解释富锂层状氧化物在充电过程中的相分离现象，并推翻了传统的浓度受限控制的观点，最终证实了反应动力学速率控制的结论。当反应的动力学速率（Vr）大于平衡速率（Ve）时，电化学自催化会发生现在Vr随反应的进行不断升高的时候，从而导致相分离。反之，电化学自抑制会发生在Vr随反应的进行不断降低的时候，从而导致相均衡。最后，作者证实了该现象不仅存在NCM111上，而且还存在NMC532，NMC83:5:12, Li/Mn-rich NMC等正极材料上。

【核心内容】

1、作者解决了长期以来富锂层状氧化物的相分离现象的疑问，提出了电化学自催化的观点，为进一步提高该材料的循环稳定性提供了理论基础。

2、这种发上在层状氧化物中电化学自催化现象有可能也会存在其他正极材料中，为其它正极材料的研究，提供了一定的借鉴意义。

图1. 电化学驱动系统中的自催化和自抑制反应

图2. NMC111的二级颗粒（团聚体）和初级颗粒（片状）在充放电过程中的原位XRD谱图

图3. 不同荷电状态下NMC111的描透射X射线显微图像和锂含量分布图

图4. 界面限制导致的颗粒间不均匀性和固体扩散限制导致的颗粒内不均匀性

图5. 多数据流工作流程的定量模型分析和预测

图6. 电化学自催化现象的普适性总结。

【结论展望】

本研究开创性地提出了一种自催化的理论来解释富锂层状氧化物在充电过程中的相分离现象。该理论推翻了传统的浓度受限控制的观点，证实了反应动力学速率控制的相分离与相均衡理论。该理论不仅为进一步提高富锂层状氧化物正极的循环稳定性提供了理论基础，也为其它正极材料的研究，提供了一定的借鉴意义。

【文献信息】

Fictitious phase separation in Li layered oxides driven by electro-autocatalysis. Nature Materials (2021). https://www.nature.com/articles/s41563-021-00936-1