一步固相法掺镍实现锰基富锂层状正极长循环稳定性

第一作者：Junghwa Lee

通讯作者：Byoungwoo Kang

通讯单位：韩国浦项科技大学

总所周知，延长电动汽车的行驶里程需要高能量密度的锂离子电池。在众多正极材料中，由于氧氧化还原反应，高容量的锰基富锂层状材料展现出巨大的潜力。然而，其容量保持率低和严重的电压衰减导致循环寿命有限。锰基富锂层状材料中的氧还原反应与过渡金属（TM）迁移到间隙位点密切相关。耦合阳离子迁移会引起不可逆的结构变化，导致电压严重衰减，容量下降，能量密度有限。此外，层状结构不稳定性可能导致TM迁移。因此，富锂层状材料在循环过程中的结构变化与氧氧化还原反应引起的TM迁移和脱锂引起的结构变化有关。为了抑制富锂层状材料的结构变化，应通过稳定层状结构来抑制TM迁移。将镍掺入Li₂MnO₃相中，实现两相之间的锂/镍互扩散可以改善无钴锰基富锂层状材料中的氧氧化还原活性，但由于掺杂量较低，其作用有限。

【工作简介】

近日, 韩国浦项科技大学的Byoungwoo Kang等人报道了一种优化的一步式固态反应工艺，包括前驱体充分混合和在高温下加热，然后进行淬火，来增加无钴富锂层状材料Li₂MnO₃相中镍的掺杂量。结果显示，镍掺杂量的增加改善了材料的结构稳定性以及氧氧化还原可逆性，因此提高了容量保持率，抑制了电压衰减，获得了较高的能量密度和长循环稳定性。相关研究成果以“Long-Term Cycle Stability Enabled by the Incorporation of Ni into Li₂MnO₃ Phase in the Mn-Based Li-Rich Layered Materials”为题发表在国际顶尖期刊ACS Energy Letters上。

【内容详情】

一、一步固相反应

无钴富锂层状材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂由两种层状相组成，即具有菱方对称性的一般层状相和具有单斜对称性的层状相。

图 1、加热和冷却过程中的原位XRD。a) 高能球磨（HEB）样品，b) 低能球磨（LEB）样品，c)HEB+Q的电压曲线，d)一步式固态反应示意图。

首先，探究前体混合度对复合结构的影响；LEB样品在44°附近具有明显的峰分离，即使在900和1000℃下，这些峰也不会合并，而HEB样品中这些峰出现合并，这可能是由低温开始的LNMO相和Li₂MnO₃相之间的反应引起的。此外，LEB样品中的菱方相在〜900℃时完全形成，该温度比HEB样品高得多，表明两个样品在高温下具有完全不同的反应路径，实现不同的复合结构。与LEB+Q样品相比，HEB+Q样品中的Li₂MnO₃相可以掺入镍。LEB+Q样品显示出与HEB+Q样品相似的镍氧化还原反应，但氧氧化还原反应可忽略不计，而HEB+Q样品氧氧化还原反应明显改善。这说明，在富锂层状材料中前驱体的充分混合是实现复合结构提高电化学活性的重要因素，特别是对于氧氧化还原反应。

其次，通过一个额外的样品(HEB+S)来了解淬火过程对复合材料结构和电化学活性的影响，该样品是HEB制备的，随后进行缓慢冷却。原位XRD显示，HEB+S样品在〜44°处有峰分离，表明其复合结构与HEB+Q样品完全不同。HEB+S样品显示出较差的电化学活性，即较低的镍氧化还原和几乎可以忽略的氧氧化还原反应。这表明，淬火过程极大地影响复合结构，是提高锰基富锂层状材料电化学活性的关键步骤。

因此，本文开发了一种一步式固态合成工艺，既可以通过高能球磨进行充分混合，又可以在高温下进行淬火，以实现优化的复合结构，改善富锂层状材料的电化学活性。用这种方法合成的样品标记了镍离子在复合型(NDC)富锂层状材料中的分布。NDC样品可以在低温下首先形成类Li₂MnO₃相和镍基相的复合结构，并且在升温至900℃的过程中，类Li₂MnO₃相可以与镍基相起反应，导致镍在Li₂MnO₃相完全形成之前掺入到其中。结果，随着温度升高，在低温下开始形成的复合结构得到强化。所开发的一步合成工艺通过控制前驱体的混合程度和淬火过程形成相的反应途径，实现了在Li₂MnO₃相中掺入更多的镍。

图1d显示，低温下形成的类Li₂MnO₃相可以在升温期间与镍基相发生反应，然后形成LNMO相。进一步升温后，复合结构的结晶度可能会大大提高。在高温下，镍在两相之间分布后，淬火可以保留类Li₂MnO₃相和LNMO相的复合结构。

二、NDC样品的结构和化学表征

中子粉末衍射（NPD）图谱表明NDC样品具有由菱方相和单斜晶相组成的复合结构。NPD精修结果表明：NDC样品将大量镍掺入到类Li₂MnO₃相中。理想情况下，Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂具有LiNi_0.5Mn_0.5O₂相和Li₂MnO₃相，而NPD表明，NDC样品中的两相可能具有与之不同的成分，一步法可以诱导镍在两相之间的分布。NDC样品中掺入Li₂MnO₃相中镍的量大大增加，部分是因为镍基相与类Li₂MnO₃相的反应在低温下开始，然后在高温和淬火过程中增强。此外，NDC样品中镍原子可以在两相的锂层中占据，从而导致材料中形成阳离子混排。掺入Li₂MnO₃相中的镍主要存在于锂层中。扫描透射电子显微镜(STEM)的元素分布显示，颗粒中镍和锰均匀分布。样品中镍和锰的均匀分布可以进一步证实镍掺入Li₂MnO₃相和LiNi_0.5Mn_0.5O₂相中。

图 2、a) NDC样品的中子粉末衍射（NPD）精修，b) SEM图像，c) 样品中氧，锰和镍的STEM图像和元素分布，d) 样品中菱方相的HAADF-STEM图像和电子衍射（ED）斑点，e) d中放大的黄色框，f) 单斜晶的HAADF-STEM图像，g) f中的放大黄色框

HAADF-STEM图像表明，在颗粒中存在两个相：菱方相(R)和单斜相(M)。这些R相和M相的HAADF-STEM图像显示,样品中TM掺入了R相和M相的锂层。NPD精修和STEM都表明，NDC样品中有大量的镍掺入到类Li₂MnO₃相中，并且镍分布在LNMO原始相中。除了类LNMO相之外，NDC样品中的类Li₂MnO₃相阳离子无序程度增加。因此，一步法可以实现锰基富锂材料的复合结构，该材料在Li₂MnO₃相中具有大量的镍，并且大大增加了阳离子无序度。

三、样品的电化学性质和氧化还原反应

图3a电压曲线显示，充电容量约380mAh/g，锂几乎可以完全脱出，表明层状结构稳定性得到显著改善。这可能是由于在类Li₂MnO₃相中掺入了镍，因此在原始的类Li₂MnO₃相中阳离子无序化大大增加。即使可以完全脱锂，高的可逆放电反应也表明，NDC样品在首次充电过程中可能不会发生严重的结构变化。NDC样品在低倍率下循环5圈，显示出高的可逆放电容量和高能量密度，其放电电压仍约为3.6 V。这表明，由阳离子无序度增加引起的NDC样品层状结构的稳定性在电化学循环中可以保持。

图 3、NDC样品在C/20下的电压曲线：a) 首圈，) 随后的四圈，c-d) 首圈Mn K边界和Ni K边界的归一化的非原位XANES光谱，e) 首圈通过非原位同步XRD精修结果获得的结构变化。

首圈中，Ni和Mn K边界XANES数据表明，锰氧化还原反应几乎对放电容量没有贡献，但镍氧化还原反应的容量贡献约为125 mAh/g，间接表明氧氧化还原活性几乎被充分利用。将镍掺入Li₂MnO₃相会影响其电子结构，导致氧还原反应的电荷转移变得容易，因此将大量镍掺入Li₂MnO₃相中可以提高阳离子无序度，从而产生坚固的层状结构，显着提高氧的氧化还原活性。即使氧还原反应在首圈循环中不是完全可逆的，但氧还原反应对充放电容量的贡献仍然很高。鉴于富锂层状材料中的氧氧化还原反应主要在首圈激活，首圈循环中高度可逆的氧氧化还原反应和NDC良好的层状结构稳定性会显著影响后续循环容量。

锂离子脱出会在锂层中引入空位从而增加相邻氧层之间的静电排斥力，导致锂层c轴的增加。即使NDC样品在首圈充电时c轴增加而首圈放电时c轴减小，但变化仅约0.08％。此外，NDC样品首圈充放电后锂层中镍的量几乎不改变。这些结果表明，NDC样品在电化学反应过程中结构变化很小。

层状化合物TM迁移很容易在存在空位的情况下发生，尤其是在首圈充电过程中，并且会引起严重的结构变化或不可逆相变，在锂层中存在镍时，TM迁移较少，因为即使存在锂空位，锂层中的镍仍可保持层状结构的稳定性，并使TM离子难以迁移到锂层或间隙位置中。即使几乎完全脱锂，首圈循环中NDC样品中c轴变化也较小，TM迁移可忽略不计，这可以归因于阳离子无序度的增加，证明电化学反应前原始结构的阳离子无序可对电化学反应产生积极影响。

四、样品的电化学性能

氧氧化还原反应仍对容量做出一定贡献。在锰基富锂层状材料中，电化学反应之前将镍掺入Li₂MnO₃相中可以使氧还原反应在首圈被完全激活，而结构变化可忽略不计，从而可以在后续循环中实现高度可逆的氧氧化还原反应。长循环中的高的容量保持率或可逆的氧氧化还原反应可以归因于Li₂MnO₃相中掺入的镍含量增加，导致氧离子电荷转移更加容易，且阳离子无序度增加能够稳定层状结构。即使490圈后，NDC样品的dQ/dV曲线也几乎没有显示出类尖晶石转变反应，表明NDC样品的层状结构保持稳定，没有形成类尖晶石相。电压衰减也被显著缓解。这些结果表明，通过一步工艺获得的复合结构可以显着改善层状结构的稳定性，并保持可逆的氧还原活性。

图 4、NDC样品在首圈以14 mA/g活化后，在C/3下电化学性能。a) 循环性能，b) 电压曲线，c) 差分容量图，d) 平均放电电压的变化，e) 倍率测试。

随着Li₂MnO₃相中镍掺入量的显着增加以及两相中阳离子无序化的增加，NDC样品在初始循环时电压滞后明显改善，这与初始循环中的不可逆和可逆结构变化有关，它显着改善了循环稳定性，并减少了电压衰减。因此，控制优化的复合结构，可能是一种简单而有效的方法，不仅可以通过充分脱锂来实现高电化学活性还能提高循环稳定性。

此外，NDC样品显示出相当出色的倍率性能。即使原始材料中阳离子无序度高很容易阻碍结构中锂的扩散，但却提高了层状结构的稳定性，实现了较好的倍率性能。这表明阳离子无序度实质上影响倍率性能，因此应在富锂材料中加以控制。

【结论】

总之，一步固相法合成锰基富锂层状材料，获得了可控的复合结构，导致Li₂MnO₃相中镍含量大大增加。镍主要进入Li₂MnO₃相中的锂层，导致较高的阳离子无序度，提高了层状结构稳定性。这种复合结构还改善了氧氧化还原反应，实现了较好的长循环稳定性和倍率性能。

Junghwa Lee, Yue Gong, Lin Gu, and Byoungwoo Kang. Long-Term Cycle Stability Enabled by theIncorporation of Ni into Li₂MnO₃ Phase in theMn-Based Li-Rich Layered Materials. ACS Energy Letters. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00057