【研究背景】
高能量密度的富锂层状氧化物（LLO）是最有望解决电动汽车的航程焦虑的热门候选正极材料之一。然而，其商业化进程一直受阻于严重的电压和容量衰减。这主要是由于持续的过渡金属（TM）迁移以及由此导致的从层状到尖晶石或岩盐相的逐步结构演化造成的。由于Ti4+价态稳定以及较强的Ti-O键，基于Ti4+的修饰（即体相掺杂或表面包覆）已用于改善LLO正极材料的电化学性能。Ti基体相掺杂能够稳定结构，并延缓结构演变由表面向体相的渗透，但它对表界面副反应的抑制效果并不显著；钛基包覆层能有效阻止正极和电解质的直接接触，但难以延缓结构演变从表面向体相的逐步渗透。因此，建立表面和体相的双重保护机制以有效减轻LLO正极的电压和容量衰减具有非常重要的意义。
【工作介绍】
近日，广东工业大学林展教授与罗冬副教授课题组利用一步法原位构建钛基表面集成层和体相掺杂的富锂层状正极材料，极大地提高了LLOs的电压和容量稳定性。并通过STEM、Raman、XRD、DFT计算等探究了其充放电过程中的结构演变机理。结果表明，表面连续、均匀的钛基集成层是由Fd-3m空间群的尖晶石和R-3m空间群的层状结构组成。这是通过用Ti离子占据表面原子层中的Li位来实现的。因此，该基于Ti的表面集成层可以有效抑制充放电过程中的界面反应和表面Li空位的产生，从而减缓了TM迁移和结构演化。结合Ti基表面集成层和体相掺杂修饰后的样品在1C的充放电倍率下，经过500次循环后的容量保持率为85%。尤其是，从第30到500次循环的电压衰减率仅为~0.72 mV/圈。该结果以“Ti-based surface integrated layer and bulk doping for stable voltage and long life of Li-rich layered cathodes”为题发表在顶级期刊Advanced Funtional Materials上，广东工业大学罗冬副教授为论文第一作者，硕士研究生崔佳祥为第二作者，林展教授为本文唯一通讯作者。
【内容表述】
采用溶剂热和熔盐法结合，一步构建了Ti基表面集成层和体相掺杂的LLOs，如图1a所示。在溶剂热条件下，C16H36O4Ti缓慢分解，从而能够均匀地涂覆在前驱体表面上。进行烧结后，Ti4+离子被成功地掺杂到LLO材料的表面晶格中。图1b-d显示了PM，Ti-100和Ti-150样品的精修XRD图，这三个样品的轴比c/a均接近4.98，这表明Ti4+的引入并没有明显改变样品的晶格参数。三个样品的SEM图像如图1e-g所示。PM和Ti-100样品呈现出直径在5-10μm范围内的组装微球，而Ti-150样品的大多数微球遭受严重破坏，这表明太高的处理温度导致C16H36O4Ti迅速分解，不利于维持组装微球的形态。
图1：(a)Ti处理样品的合成路线示意图，(b)PM，(c)Ti-150和(d)Ti-100样品的精修XRD图谱，以及(e-g)相应的SEM图像。为了进一步了解经过Ti处理的样品的结构，采用了HAADF-STEM来观察原子排列(图2)。如图2b所示，三个单一衍射点的d间距分别为4.72、2.36和2.41Å。这些值与R-3m层结构的（003），（006）和（101）面一致。图2c，d中选定的区域表明，Ti原子均匀地嵌入颗粒表面，并形成稳定且连续的Ti基集成层。图2g-i清楚地表明该样品是两相结构。它的体相是层状相，其表面由尖晶石状的岩盐结构Fd-3m相组成，厚度约为2nm（图2c，d）。在表面上的几个原子层上，Li原子被Ti原子取代，表明建立了Ti基集成层。在所有这些HADDF-STEM图像中，基于表面Ti的集成层都是连续且均匀的。基于以上证据，作者认为在Ti处理的样品中已经实现了Ti基集成层。这种连续且均匀的Ti基集成层用作稳定的壁垒，可保护LLO阴极免受电解质腐蚀并抑制表面TM溶解。
图2：Ti-150样品的STEM图像：(a)低放大倍数，(b)相应的选定区域电子衍射图，(c-i)不同区域的HAADF-STEM图像。
图3显示了在2.0至4.8V之间PM和Ti处理样品的电化学性能。在0.1C下PM，Ti-150和Ti-100样品的初始放电容量为283.3、276.9和269.9 mAh/g。从图3a-c可以看出，经Ti处理的样品在200次循环中,电压衰减得到明显的改善，这是因为表面钛的集成层和体相掺杂的结合，防止了阴极在循环过程中发生层状到尖晶石相变。而图3d~f的dQ/dV曲线同样也证明了基于表面Ti的集成层和体相Ti掺杂极大地减轻界面反应并稳定了晶格结构。PM，Ti-100和Ti-150样品在1C下的循环性能如图3g所示，200次循环后，PM电极的放电容量从254.5降至159.8mAh/g，表现出严重的容量衰减。而钛处理样品的循环稳定性有了很大的提高，经过300次循环后，Ti-150样品的放电容量仍高达235.0mAh/g。即使经过500次循环，其容量保持率仍高于85％。SEM图像（图1g，f）显示了Ti-150样品的断裂形貌和大裂纹，而在Ti-100样品中则很小，而Ti-150样品的长循环稳定性比Ti-100的好得多。这是因为在进行前驱体修饰的过程中提前破坏了易碎的微球，且这些微球中含有Ti集成层，可以更好地保护材料的界面。因此，Ti-150样品比Ti-100样品显示出更好的长循环稳定性。此外，Ti-150和Ti-100从第30个循环到第500个循环的电压衰减率分别小至0.72mV/cycle和0.90mV/cycle。值得注意的是，Ti-100和Ti-150样品的放电容量都显示出非常缓慢的增强过程，这表明表面钛基集成层对界面反应的抑制作用还确保了放电容量的缓慢增长。
图3：所有样品的电化学性能。(a-c)室温下PM、Ti-150和Ti-100正极材料在2.0和4.8V之间的1C充放电曲线，(d-f)第10、50、100、150和200次循环中样品在2.0-4.8 V电压范围内的相应dQ/dV曲线，以及(g)三个样品在1C下的超长循环寿命。
图4的XPS和拉曼光谱和图5的DFT计算，均可证明引入表面钛基集成层后，有利于循环过程中的氧化还原对和整体结构的稳定性，且减轻了层状到尖晶石的演变。拉曼光谱图表明，循环100次后，PM样品的Li2MnO3相完全被活化，而Ti处理的样品在100次循环后，活化过程仍在继续，这与连续且均匀的表面基于Ti的集成层有关。
图4：100个循环后Mn 3s和O1s的XPS光谱和拉曼光谱。(a，d，g)PM，(b，e，h)Ti-150和(c，f，i)Ti-100。
图5：(a)用DFT方法模拟了Ti取代部分Li位对充电状态下结构稳定性的影响；(b)高工作电压下表面Ti基集成层的重要作用示意图。
综上所述，该项工作采用一步法原位构建方法成功地制备了具有体相Ti掺杂和表面Ti基集成层的富锂正极材料。材料表面多个原子层的锂位被钛离子取代，从而形成连续均匀的表面钛基集成层。Ti基集成层与体相掺杂的结合策略，有效地提升材料的循环稳定性和电压衰减，为今后高性能富锂层状正极的实际应用及发展提供了新的方向。Dong Luo, Jiaxiang Cui, Bingkai Zhang, Jianming Fan, Peizhi Liu, Xiaokai Ding, Huixian Xie, Zuhao Zhang, Junjie Guo, Feng Pan, Zhan Lin, Ti-based surface integrated layer and bulk doping for stable voltage and long life of Li-rich layered cathodes, Advanced Functional Materials, 2021, DOI:10.1002/adfm.202009310