陆俊&潘锋&Khalil Amine最新Nature Energy指出下一代无钴正极方向！

第一作者：Tongchao Liu

通讯作者：陆俊，Khalil Amine，潘锋

通讯单位：美国阿贡国家实验室，北京大学深圳研究生院

锂电成本面临的挑战主要与正材料价格飞涨和过渡金属（TMs）需求增加有关，特别是钴（Co），它是已广泛使用商业正极材料中的核心元素，如LiCoO₂、LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。目前Co供应的瓶颈对锂电生产产生了负面影响，并激发了研究者对低Co正极材料的研究。高镍层状氧化物正极可以达到较高的容量和能量密度。然而，由于电池性能和热稳定性显著降低，直接用Ni替换Co，如LiNiO₂的情况，已被证实实际上是不可行的。同时由于缺乏对Co与正极容量和结构稳定性影响的基本理解，以及在实际应用中缺乏有效的替代成分，因此无法在正极材料中完全消除Co。

鉴于此，美国阿贡国家实验室陆俊教授和Khalil Amine教授联合北京大学深圳研究生院潘锋教授（共同通讯作者）系统研究了Co在富钴和锰取代的无钴正极材料中的作用，设计了富钴LiNi_0.6Co_0.4O₂、Mn取代无Co LiNi_0.6Mn_0.4O₂和Mn取代低Co LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂，以阐明高镍正极中Co含量、结构性能和容量退化之间的相互作用。研究表明，Co在稳定材料结构方面确实起着积极作用，但在高电位下比Ni具有更大的破坏性，这是之前所没有发现的。由于Li/Ni混排的抑制，Co加剧了晶格参数的变化，促进了晶内微裂纹的形成。同时，Co过度激活不可逆的晶格氧氧化还原，导致氧的释放和不可逆的结构转变，这些形貌和结构退化会进一步导致富钴正极容量快速衰减。

无Co正极中的Mn取代有助于晶格氧的稳定和循环过程中不可逆相变的抑制。尽管Mn取代氧化物中的Li/Ni混排增加，但高镍（无Co）正极能够进行高压循环，有效地减轻了Co的破坏性影响。通过这些基本发现，作者证明了一系列LiNi_αMn_βX_γO₂(X=单个或多个掺杂)是一种很有前途的无Co正极候选材料。相关研究成果“Understanding Co roles towards developing Co-free Ni-rich cathodes for rechargeable batteries”为题发表在Nature Energy上。

【核心内容】

一、Co对正极材料结构和性能的作用

采用共沉淀法（方法）合成了三种LiNi_0.6Co_0.4O₂（NC64）、LiNi_0.6Mn_0.4O₂（NM64）和LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）组成的高镍层状氧化物正极。其目的在于同时研究Co含量在材料中的内在性质和Mn对高镍层状氧化物正极的潜在影响。

图1. 通过HEXRD精修和高分辨率像差校正TEM进行定量原子占用率分析。（a-c）对NC64（a）、NMC622（b）和NM64（c）粉末进行HEXRD衍射和精修；（d-f）原子级观测NC64（d）、NMC622（e）和NM64（f）粉末的高分辨率TEM图像。

图2. NC64、NMC622和NM64的电化学测试。（a）NC64、NMC622和NM64在电压范围为2.8-4.5V和倍率为0.1C的条件下的充放电曲线；（b）NC64、NMC622和NM64在倍率为0.1C的条件下的dQ/dV曲线；（c）在电压范围为2.8-4.5V和倍率为0.1C的条件下的循环性能；（d）在电压范围为2.8-4.3V和倍率为0.1C的条件下的循环性能。

图3. 在第一次充放电过程中原位同步辐射HEXRD。（a-c）原位XRD显示NC64（a）、NMC622（b）和NM64（c）正极结构演化的等高线图；（d）层状氧化物材料典型晶格参数示意图；（e）从精修结果中得到的样品中a-轴晶格参数的变化；（f）从精修结果中得到的样品中c-轴晶格参数的变化。

二、高镍正极中的阳离子和阴离子氧化还原

图4.TM氧化状态和气体生成检测。（a，b）NC64的非原位Ni（a）和Co（b）K-edge X射线近边吸收光谱（XANES）；（c，d）NM64的非原位Ni（c）和Mn（d）K-edge XANES；（e-g）NMC622的非原位Ni（e）、Co（f）和Mn（g）K-edge XANES；（h）NC64、NM64和NMC622的原位微分电化学质谱测量；（i）TMs和O的态密度示意图。

三、形貌和结构退化

图5. 循环后NC64的TEM观察。（a）经过100次循环后NC64的低倍TEM图像；（b）选择NC64沿[110]方向的区域衍射图像；（c）循环后NC64的高倍TEM图像；（d）循环后NC64的高分辨率TEM图像。

图6. NC64和NM64的结构和氧可逆性。（a）高分辨率TEM图像显示NC64的原子表面结构；（b，c）选择区域（I）放大图（b）和快速傅里叶变换（FFT）图像（c）；（d，e）选择区域（II）放大图（d）和快速傅里叶变换（FFT）图像（e）；（f）高分辨率TEM图像显示NM64的原子表面结构；（g，h）选择区域（III）放大图（g）和快速傅里叶变换（FFT）图像（h）；（i，j）选择区域（IV）放大图（i）和快速傅里叶变换（FFT）图像（j）；（k，l）循环后NC64（k）和NM64（l）中O K-edge的电子能量损失谱线扫描。

四、开发下一代高镍和无Co正极

图7. 富钴和无钴正极的结构演化机制。（a）在富钴正极中，Co抑制了Li/Ni混排的形成。在循环过程中，Co引发了更严重的形貌和结构退化，如TM迁移和氧释放；（b）锰取代的无Co正极具有更多的Li/Ni混排。在循环过程中，无Co正极具有较好的结构和/或形态稳定性，抑制了氧的释放。从层状结构到岩盐相的表面相变与Co和Mn组成无关。

图8. 未来的无Co LiNi_αMn_βX_γO₂(X=单个或多个掺杂)正极材料。（a）无Co正极材料的组成；（b）在电压范围为2.8-4.5V，倍率为0.1C的条件下NM82、NMT、NMM和NMA的充放电曲线；（c）在2.8~4.5V电压范围内，NM82、NMT、NMM和NMA在C/3的倍率下的循环性能。

【结论与展望】

虽然高Ni含量以前被认为是容量退化的起源，但本文发现Co在高电位下比Ni具有更强的破坏性，这是正极材料结构不稳定性和容量衰减的不可否认的原因。进一步研究表明，Co的存在抑制了Li/Ni混排，加剧了晶格参数的变化，促进了晶内微裂纹的形成。与此同时，富Co含量触发了不可逆晶格O氧化还原，导致氧的释放和不可逆的结构转变。这些形貌和结构降解机制被认为是在富钴正极中容量衰减加速的根本原因。此外，尽管Li/Ni混排增加，但将Mn在无钴正极中的使用归因于稳定晶格O的稳定和抑制循环过程中不可逆相变。因此，高镍正极中的Mn取代可以进行高压循环。基于这些基本理解，本文报告了一系列实用性的无Co正极（LiNi_αMn_βX_γO₂），并表现出令人鼓舞的性能，而且有希望在未来商业化电池中得到广泛应用。

【文献信息】

Tongchao Liu, Lei Yu, Jiajie Liu, Jun Lu , Xuanxuan Bi, Alvin Dai, Matthew Li , Maofan Li, Zongxiang Hu, Lu Ma, Duan Luo, Jiaxin Zheng, Tianpin Wu , Yang Ren, Jianguo Wen, Feng Pan，Khalil Amine，Understanding Co roles towards developing Co-free Ni-rich cathodes for rechargeable batteries, 2021, DOI:10.1038/s41560-021-00776-y