赞！机器学习识别介观高镍三元正极材料的降解行为

高镍三元正极材料 (LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂, NCM811) 是一种层状结构的正极材料，材料的实际放电比容量接近 200 mAh g^-1，在新能源汽车领域有着重要应用。与其他中低镍三元材料相比，NCM811材料在充放电过程中存在H1→H2/H3相变，更容易发生电化学降解，导致使用寿命下降。这一降解过程较为复杂，涉及电子结构、晶格结构和微观形貌等多方面的变化及其相互作用。理解这种降解行为有助于优化开发高性能的NCM811材料，因此有必要发展多模态的表征技术，对材料性能进行更全面的分析评价。

【工作简介】

近日，美国斯坦福大学SLAC实验室刘宜晋课题组联合上海交通大学李林森/马紫峰团队、中科院高能物理研究所的研究人员、韩国RIST的Jung Keeyoung课题组，发展了一种纳米分辨率的同步辐射光谱学成像技术，可同时表征特定区域的氧化还原反应与晶格变化情况。通过机器学习和聚类算法，在单颗粒尺度上观测到了NCM811材料的电化学反应和应力不均匀性，并对此作了关联性分析。这一技术和发现有助于研究者加深对NCM811材料反应机制及降解机理的认识。该文章发表在国际著名期刊ACS Energy Letter上。钱冠男和张锦为本文共同第一作者。

【核心内容】

多晶型NCM811材料是由许多纳米级的一次颗粒团聚形成的球状材料，这些一次颗粒在空间上的排列取向会影响材料在电化学循环过程中的电荷分布和晶格应力的释放。电荷分布的可视化技术是研究电极材料的利器，例如nano-TXM-XANES (纳米分辨率近边吸收谱X射线透射成像)，但只能得到元素化学价态的信息。本文在此基础上，发展了一种nano-TXM-EXAFS(纳米分辨率扩展边吸收谱X射线透射成像)技术，该技术包含了近边吸收谱信号和扩展边吸收谱信号，因此可同时得到材料的化学价态和晶格信息。

正极材料中的结构和化学复杂性可相互调制。如图1，在NCM颗粒中，电子和氧化还原不均匀性、晶格变形和重构、颗粒开裂破碎和局部阻抗引起的电荷路径变化之间可能存在相互作用。例如，晶格结构的完整性与颗粒的电荷态 (SOC)有关，当颗粒在过高SOC态时，会发生过度脱锂，晶格会变形甚至塌陷重构，同时产生应力不均现象，导致颗粒沿晶界发生开裂。这种颗粒中的裂纹又会导致内部的电荷路径发生变化，从而影响电化学过程中的氧化还原反应。

图1. NCM811单颗粒中的电荷不均匀性、晶格结构、微观形貌和介观尺度反应动力学相互作用示意图。

通过全场TXM谱学成像在Ni K边附近进行多能量扫描得到一系列的投影图像(图2a)，图像中每一个像素代表一条具有空间坐标的谱线，记录了该像素点的化学信息。这种技术的研究报道已经有很多，可用于表征NCM正极中复杂的电子结构信息 (图2b和2d)，价带重叠可能会使不同元素之间发生电荷转移，导致有害副反应加速正极降解。而扩展边区域 (图 2c) 可提供结构有序/无序和原子间键长信息 (图2e)，这是先前的TXM近边谱学成像技术无法得到的信息。

图2. 全场纳米分辨率TXM-EXAFS数据采集过程 (a)；(b) 和 (d)：吸收谱线的近边区域对过渡金属元素的电子结构或价态变化敏感；(c) 和 (e)：吸收谱线的扩展边区域对过渡金属元素的晶格结构变化敏感。

根据XANES数据，作者采用经典的方式定量化分析了Ni的K边能量 (图3a)。对于EXAFS 数据的分析，作者发展了一种基于机器学习的数据聚类方法，将超过16万条具有空间坐标信息的EXAFS谱线分为6类，对这6类数据进行拟合得到键长和Debye-Waller因子等信息，并得到键长梯度图 (图3b)，可反映区域晶格不均，与颗粒中的应力不均匀相关。从图 3c可见，颗粒中的SOC与机械应力整体上呈现正相关，但有些区域异常，如图3d所示，可见高价Ni低应力的区域在颗粒中有失联特征，在颗粒循环后恢复至放电态，这些区域的高价Ni可能由于失联而未参与放电反应。而低价Ni高应力的区域更靠近颗粒表面 (图3d)，可能与表面降解有关，晶格从层状重构为岩盐结构，形成了更低价的Ni。

图3. NCM811单颗粒中的Ni价态和应力关联性分析。(a) Ni的K边能量图；(b) 应力图；(c) Ni价态和应力沿颗粒纵深的关联曲线；(d)颗粒中的应力-氧化还原耦合图。

为进一步说明这种颗粒内部的区域失联现象，作者分析了3D的谱学信息，如图4a，选择了其中5个失联的区域，对其大小进行了量化计算 (图4b)，并分析了这些区域的化学价态与整个颗粒化学价态的区别 (图4c和4d)，发现这5个区域的Ni平均价态均与整个颗粒的平均价态基本相同，但是区域内的化学价态分布更加均匀。

图4. NCM811单颗粒中微裂纹导致的区域失联和失活。(a) NCM811单颗粒的三维形貌数据；(b) 失联区域的放大成像；(c) NCM811单颗粒和5个失联区域的Ni K边吸收谱；(d) 失联区域和整个颗粒的吸收边能量范围。

【总结】

NCM811材料的电化学循环性能优劣是电荷、晶格、形貌和动力学相互作用的结果，理解NCM811材料的降解机理需要关联考虑以上因素。在此，作者提出了一种全场纳米分辨谱学成像技术 (TXM-EXAFS)，结合机器学习数据分析策略，有效提高了EXAFS数据的质量和可靠性。通过关联分析NCM811单颗粒的Ni价态和应力图，发现氧化还原和应力分布整体上正相关，也识别到两类反常区域：高Ni低应力区域是因为区域失联导致，而低Ni高应力区域与表面降解有关。在3D谱线分析中，进一步证实了失联区域的Ni平均价态比整个颗粒的Ni平均价态更高。可根据这种“氧化还原-应力耦合”特征，优化颗粒中的一次晶粒排列取向、孔隙率和Ni浓度梯度等，设计高性能的正极材料。

文献信息：

Guannan Qian, Jin Zhang, Shengqi Chu, Jizhou Li, Kai Zhang, Qingxi Yuan, Zi-Feng Ma, Piero Pianetta, Linsen Li, Keeyoung Jung, Yijin Liu, Understanding the mesoscale degradation in nickel-rich cathode materials through machine-learning-revealed strain-redox decoupling, ACS Energy Letters, 2021, 6, 687. DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02699

作者简介：

刘宜晋，美国SLAC国家加速器实验室斯坦福同步辐射光源Lead Scientist，中国科学技术大学物理系光学学士 (2004)，中国科学院高能物理研究所与中国科学技术大学联合培养光学博士 (2009)，美国斯坦福大学电子工程系博士后 (2009-2012)，美国能源部SLAC国家加速器实验室副研究员（2012），研究员（2015），Lead Scientist（2020）。刘宜晋博士所带领的科研团队应用同步辐射和自由电子激光等大科学装置，深入开展针对能源材料领域的多尺度多维度研究。相关科研成果发表在Nat. Energy、Nat. Commun.、Joule、Chem、JACS、EES、AEM、AFM、ACS Energy Lett.、Nano Lett.、Acc. Chem. Res.、Nano Energy 等知名期刊上。2007年获得中国物理协会同步辐射专业委员会颁发的青年之光优秀青年论文奖，2016年获得斯坦福同步辐射光源颁发的Spicer青年科学家奖。

李林森，上海交大化工系特别研究员。复旦大学化学学士(2010)，美国威斯康辛大学麦迪逊分校化学博士(2015)，麻省理工学院博士后(2015-2017)。主要研究兴趣包括先进锂离子电池正极材料（单晶NMC和镍酸锂）、熔盐介质强化合成化学、电池介尺度表征与分析技术、高比能二次电池等，在J. Am. Chem. Soc., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., ACS Energy Lett., Nature Commun., 等期刊共发表论文32篇。入选海外高层次青年人才计划（2017）、上海市青年科技启明星（2020）、苏州市高新区创业领军人才。