周永宁&陆俊&祖丽皮亚·沙地克AM：全电压范围氧变价的P2型钠离子电池正极材料

【研究背景】

P2型钠离子电池层状正极材料由于其钠层特有的三棱柱构型，使得钠离子具有开阔的传输路径，其稳定的结构和优良的离子传导能力使其受到科研人员的广泛关注。传统嵌入/脱出型层状材料在充放电过程中的电荷补偿通常仅由其中可变价的过渡金属元素的氧化还原来提供。因此，局限于层状材料本征结构中特定的可变价金属含量，电池的比容量受到很大限制。近期研究表明，阴离子O^2-同样能在充放电过程中发生氧化还原反应，提供额外的电荷补偿，是提高材料能量密度的有效途径。迄今为止，在P型钠离子电池层状正极材料中激发氧变价的主流策略是实现NaOX（X代表在过渡金属TM层的掺杂元素）构型的构建。如此以来，沿此构型方向的未成键O 2p轨道能级将位于NaOTM能级之上，从而激发氧的变价。但在触发氧变价的同时可能发生过渡金属离子迁移，产生晶格氧损失以及基体材料的不可逆相变，从而引发较为严重的电压衰降以及容量损失等问题。最为关键的是，氧的氧化还原反应通常要在很高的电位才能发生，这意味着在全电压范围内，氧变价所贡献的容量仍仅占极为有限的部分。

【文章简介】

为了解决上述科学问题，近日，复旦大学材料科学系周永宁课题组、美国Argonne国家实验室陆俊团队以及美国Brookhaven国家实验室祖丽皮亚·沙地克博士等通过控制合成条件，在P2型铁锰基层状正极材料的过渡金属层引入本征空位，同时配合钠层镁离子掺杂调控结构，成功实现了氧在全电压范围的可逆氧化还原，并在充放电循环过程中高度保持了材料的结构稳定性。该文章发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Materials》上。复旦大学材料科学系博士后李璕琭为本文第一作者。

【核心内容】

一、晶体结构信息

图1 MFM-2正极材料的相结构、元素价态及配位情况。

通过对不同镁含量样品（002）衍射峰的偏移规律分析，结合同步辐射XRD的Rietveld结构精修以及同步辐射FT-EXAFS的拟合结果，表明镁离子占据钠层的2d位点，过渡金属Fe、Mn的平均配位数低于六配位，镁被成功引入钠层，过渡金属层存在本征空位。XANES结果表明Fe、Mn的平均价态与材料化学式结构相吻合。

二、结构演变规律

图2 MFM-2正极材料在0.1C和10C首次充放电循环过程中的结构演变规律。

通过实验室原位XRD（Cu Kα）和基于同步辐射光源（monochromator）的时间分辨原位XRD对MFM-2正极材料在0.1C和10C首次充放电循环过程中的相变过程进行分析，结果表明材料在1.5-4.5 V电压范围内展现出单相固溶反应过程。得益于钠层镁离子在充放电过程中对材料晶体学c轴的调控，即使在10C倍率下才MFM-2仍能保持稳定的P2相结构，避免了常规高电位区间P2-O2、P2-OP4的相转变过程。

三、电荷补偿机制

图3 MFM-2正极材料首次充放电和第二次充电过程中Mn、Fe、O各元素的电荷补偿机制

通过对过渡金属元素的同步辐射硬XAS和氧元素的软XAS表征，确定了Mn、Fe、O在充放电过程中的电荷补偿机制。Fe³⁺/Fe^3.5+氧化还原电对主要作用于3.0 V以上电位区间而Mn^3.5+/Mn⁴⁺，O^2-/O^-电对在全电压范围内参与容量贡献，具有良好的连续性和可逆性。

四、理论计算

图4 MFM-2正极材料首次脱钠过程中Mn、Fe、O各元素的电子态密度计算、理论电压平台计算以及过渡金属本征空位附近氧的局域电荷密度分析

通过对MFM-2正极材料在首次脱钠过程中的Mn、Fe、O各元素的电子态密度和Bader电荷计算，研究了三种元素参与电荷补偿的情况，与谱学表征结果一致。理论电压平台计算结果与电化学曲线相吻合。对过渡金属本征空位附近氧的局域电荷密度分析表明，指向空位的未成键O 2p轨道具有最高的能量，能够优先参与电化学反应，提供电荷补偿。

【结论】

本文通过引入过渡金属本征空位配合钠位镁掺杂合成了P2-Na_0.7Mg_0.2[Fe_0.2Mn_0.6□_0.2]O₂正极材料。得益于这种独特的设计，初始结构中含指向空位的未成键O 2p轨道，使得O自充电初始即参与电荷补偿，成功实现了在1.5-4.5 V全电压范围的氧变价过程；与此同时，钠层的镁离子能够在充放电过程中有效抑制c方向的晶胞膨胀，使其在10C大电流密度下循环时，仍能保持稳定的单相结构。本工作为设计基于氧变价的高稳定性层状正极材料提供了新的研究思路。

Xun‐Lu Li, Tian Wang, Yifei Yuan, Xin‐Yang Yue, Qin‐Chao Wang, Jun‐Yang Wang, Jun Zhong, Ruo‐Qian Lin, Yuan Yao, Xiao‐Jing Wu, Xi‐Qian Yu, Zheng‐Wen Fu, Yong‐Yao Xia, Xiao‐Qing Yang, Tongchao Liu, Khalil Amine, Zulipiya Shadike, Yong‐Ning Zhou, Jun Lu,Whole-Voltage-Range Oxygen Redox in P2-Layered Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries, Adv. Mater., 2021, 2008194. DOI:10.1002/adma.202008194

通讯作者简介：

周永宁博士：复旦大学材料科学系青年研究员，博士生导师。主要从事新型电极材料的开发及储能机理研究，以及同步辐射光源技术在电池研究中应用。已在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.等国际权威期刊发表论文120余篇，获授权发明专利7项。

陆俊博士：美国Argonne国家实验室化学家，主要研究领域为电化学储能和转换技术。已在Nature, Science, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., Nat. Rev. Mater., Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Joule, Chem.等国际权威期刊发表论文200余篇，获授权专利20余项。

祖丽皮亚·沙地克博士：美国Brookhaven国家实验室助理研究员。主要从事锂/钠二次电池电极材料的研发与先进表征以及电极/电解液界面膜的表征与优化。目前已在Nat. Nanotech., Nat. Commun., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等国际权威期刊发表论文40余篇。