厦大孙世刚院士组：双添加剂协同修饰钠离子层状正极界面膜，提高电池循环性能

【研究背景】

在钠离子电池中，正极材料的电极/电解液界面稳定性对于电池材料的循环稳定性有关键影响。为了提高正极材料电极/电解液界面的稳定性，研究者们采用了不同的改性方法，如在材料表面包覆一层Al₂O₃或者NaPO₃等，从而有效减小材料与电解液在充放电过程中，尤其是在高压下的副反应。然而，在过渡金属氧化物材料表面实现均匀包覆难度较大，而且过程十分复杂。相反, 电解液添加剂能在电池中与电极材料充分接触，并且在充放电过程中在电极材料的表面形成稳定的钝化层，从而成为修饰电极/电解液界面和提高材料稳定性的便捷、有效、低成本的方法。并且不同的电解液添加剂可以调整这些界面层的组成以及结构，对整个电池系统电化学性能和热稳定性具有决定性影响。

【工作介绍】

近日，厦门大学孙世刚院士课题组报道了成膜添加剂丁二酸酐（SA），首次应用到钠离子电池上，它能与广泛使用的电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)在电解液中起到协同作用，共同提高钠离子电池Na/Na_0.6Li_0.15Ni_0.15Mn_0.55Cu_0.15O₂ (NLNMC)的循环稳定性。在含有FEC-SA双电解液添加剂的电池在充放电循环400周后的容量保持率可达87.2%，其循环性能明显优于不使用添加剂或单独使用其中一种添加剂的电池。研究表明，该SA-FEC双添加剂电解液能够在电池充放电过程中在正极材料表面形成稳定的CEI保护层，避免了材料颗粒与电解液之间的持续副反应，保证了材料在循环过程中晶体结构的完整性。该文章发表在国际材料领域顶级期刊《Advanced Functional Materials》上，厦门大学博士研究生樊晶晶为本文第一作者,孙世刚教授、黄令教授和文艳芬博士为本文通讯作者。

【内容表述】

图1. (a)SA、FEC、PC分子的HOMO-LUMO能级分布图; (b)含有FEC和含有FEC-SA双添加剂电解液的线性扫描伏安图（图内为4.0-4.75V的区域放大图）

图1a是采用DFT计算的电解液中各组分SA、FEC和碳酸乙烯酯（PC）的HOMO值和LMUO值。从HOMO值比较来看，理论上，SA比FEC和PC更容易被氧化。图1b是测试的FEC和FEC-SA的线性扫描伏安(LSV)曲线。在4.15-4.65V电压范围内，仅在含有FEC-SA双添加剂的电解液体系中观察到氧化电流，表明SA在高电压下会在正极表面分解。

图2为含有5 vol %FEC和不同含量SA（0%、1%、3%和5%）的电池循环性能图。由图可知，含3wt%SA电解液的电池中，电池的容量保持率最佳，其400周循环后电池容量为83.3 mAhg^-1，而含有1wt%SA和5wt%SA电解液的电池400圈后容量分别为76.9 mAhg^-1和48.9 mAhg^-1。实验结果表明3wt%SA添加剂含量为最佳用量，过少或过多的SA添加剂用量都会对电池的性能产生不利的影响。

图2.Na/NLNMC电池在不同SA添加剂含量下的循环性能图

图3为1C 倍率下循环100圈后的电极材料的高分辨透射电镜图。如图所示，FEC-SA双添加剂电解液能较好的修饰NLNMC材料表面成膜，在其表面形成均匀和完整CEI膜。而在仅含有FEC添加剂的电解液中，NLNMC材料颗粒表面的CEI膜较为不连续，说明SA的加入有益于材料表面形成均匀、连续包覆的CEI膜，从而减少与电解液之间的副反应，保护材料在充放电循环过程中的结构稳定性。并且XPS的结果也表明SA的加入可以改变CEI膜的组分，SA的加入可以降低CEI膜中NaF的含量，增加CEI膜中的氧有机物的含量，说明SA添加剂参与成膜，改变了电极/电解液界面膜的组分。NaF和CEI膜中的钠离子传导性能有较大关系，而含氧有机物会影响界面层的韧性，因此合适的SA含量能较好的优化界面膜的成分和稳定性，从而减少电极/电解液副反应发生。

图3.(a)含FEC添加剂和(b)FEC-SA双添加剂电池100周循环后材料的高分辨透射电镜图

图4是NLNMC对称电池的Nyquist阻抗谱。EIS测试表明，仅含FEC的电池在初始阶段膜阻抗R_f值较低，但在后续的循环过程中随着循环圈数的增加，其数值显著增加，且电荷传递阻抗R_ct值也在循环过程中发生较大幅度的变化。R_f值的快速增加说明CEI膜不稳定，电解液在材料表面不断持续地分解形成更厚的CEI膜。而含有FEC-SA双添加剂电解液的电池的R_f和R_ct值在循环过程中保持较为稳定的数值，说明SA的加入，可以稳定电极/电解液界面膜。并且非原位XRD 表征证明在含有FEC-SA双添加剂的电解液中循环400圈的电极材料，其钠离子层状P2型晶型得到较好的保持，从而说明均匀和稳定的CEI膜较好的保护了材料在循环过程中的晶体结构稳定性，从而保证了提高了Na/NLNMC电池的循环稳定性。

图4. (a)含FEC添加剂和(b) FEC-SA双添加剂的NLNMC对称电池EIS图; NLNMC对称电池在不同循环圈数下的阻抗拟合(c)Rf和(d)Rct数值。

【结论】

该工作首次报道FEC-SA双添加剂应用于钠离子电池，有效的改善了钠离子层状正极材料与电解液界面层的稳定性，并从其成分和结构两个方面论证了SA对电极/电解液界面的影响，该研究成果对设计新型钠离子电池电解液添加剂和改善其循环性能提供了新的思路。

Jing-Jing Fan, Peng Dai, Chen-Guang Shi, YanfenWen,* Chen-Xu Luo, Jian Yang, Cun Song, Ling Huang,* and Shi-Gang Sun*. Synergistic Dual-Additive Electrolyte for Interphase Modifcation to Boost Cyclability of Layered Cathode for Sodium Ion Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021, DOI:10.1002/adfm.202010500

课题组简介：

厦门大学化学化工学院孙世刚教授课题组主要从事电催化、谱学电化学和和能源电化学等研究，侧重原子排列层次的表面结构与性能，以及分子水平反应机理和反应动力学。研究体系包括：1、铂、钯、铑等金属单晶电极的电催化性能；2、运用电化学原位红外反射光谱等从分子水平研究电催化反应机理；3、高指数晶面/高表面能金属纳米催化剂的电化学控制合成及性能研究；4、锂/钠离子电池电极材料的结构和性能调控；5、燃料电池非贵金属催化剂，及生物电化学过程和机理研究。迄今已在包括Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res. 等学术刊物上发表SCI论文500余篇，被他引1万8千多次。“电催化的表面结构效应、设计合成和反应机理研究”成果获2013年度国家自然科学奖二等奖。