【研究背景】 硬碳由于较高的储钠容量以及较低的储钠电位，被认为是最具应用潜力的钠离子电池负极材料之一。自2000年J. R. Dahn教授首次将硬碳成功应用到钠离子电池起，硬碳负极材料引起了研究学者广泛的关注。近二十年多年来，围绕硬碳的研究更多的是针对于碳源的筛选、结构的调控以及钠离子在硬碳中存储过程的研究，然而钠离子在硬碳材料中的稳定存储状态却一直被忽视，明确钠离子在硬碳中的稳定存储状态对全面认识硬碳至关重要。 【工作介绍】近日，北京理工大学吴川教授研究团队通过理论和实验的方法对蔗糖基硬碳材料储钠后的状态进行了研究。借助基础化学、理论计算以及光谱学测试，作者发现硬碳材料中钠离子的稳定状态为“准金属态”，即钠离子在硬碳中的价态处于0~1之间，并且钠离子的价态随嵌钠量的增加逐渐降低。同时作者还将该方法扩展至其他碳负极材料和其他碱金属离子的研究中。该研究成果以《Probing the Energy Storage Mechanism of Quasi-Metallic Na in Hard Carbon for Sodium-Ion Batteries》为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials。课题组博士生王兆华和冯鑫为本文共同第一作者，吴川教授、白莹教授和高洪才教授为本文通讯作者。 【内容详情】为了使该实验更具代表性，该研究中硬碳材料的碳源选择为蔗糖，通过简单水热-离心-干燥-碳化过程，制备出纳米球状硬碳材料如图1所示，并且该材料具有典型的硬碳结构特征。图1 蔗糖基硬碳材料的基本性质 图2所示为钠离子在硬碳材料表面吸附后的电子结构变化情况，理论计算结果显示，钠离子在硬碳材料中的稳定存储位点为六元环中心上方。当钠离子吸附在碳材料表面后，差分电荷结果（图2c,d）显示钠离子与碳材料之间存在电荷重新分布的情况。电荷重新分布后结果显示，钠离子周围的电子数为0.42e，并且更多电子向碳原子偏移。因此该状态下钠离子与碳材料之间会存在一定的化学作用力，并且该作用力为处于离子键和共价键之间的一种特殊相互作用。电子态密度结果显示，在费米能级附近存在Na的2s自由电子，意味着该状态的钠离子将具有一定的金属钠的性质，能够发生氧化还原反应，基于此特性作者设计了如下实验：图2 钠离子在硬碳材料中稳定状态的理论计算 考虑到硬碳中钠离子具有部分金属的性质，因此利用金属钠与质子溶剂发生氧化还原反应生成强碱性物质的特性，将放电至不同电位的硬碳极片浸泡在乙醇溶液，并在乙醇溶液中加入酚酞指示剂。图3a,b显示随着放电深度的增加，反应后乙醇溶液的颜色逐渐加深，同时溶液中钠离子的溶度以及离子电导率也逐渐提高，然而，随充电的进行溶液颜色、离子浓度以及离子电导率呈相反趋势变化。惰性气氛保护下，XPS检测结果（图3c）显示在硬碳中存储的钠的结合能信号位于金属钠与离子钠之间。图3 不同状态极片与质子溶剂反应现象及硬碳中钠的XPS信号 通过前面可知钠离子在硬碳中的存在状态为处于金属和离子之间的“准金属态”，为使实验更加完整，作者着重从产物的角度来推断反应的发生方式。图4a,c中核磁光谱以及红外光谱结果显示，嵌钠态极片与乙醇反应后溶液中存在明显的CH3CH2ONa，同时气相质谱结果显示，反应物质中有明显氢气的存在。至此作者推断出嵌钠态极片与乙醇的反应方式为：图4 反应产物的鉴别 作者进一步将在乙醇中浸泡后的极片重新装入电池进行电化学性能测试，结果如图5所示。图5b显示嵌钠态极片在乙醇中浸泡后硬碳材料结构并不会改变，同时图5c-e结果显示，乙醇浸泡过程过内部钠离子的溶出并没有影响硬碳材料的电化学性质。同时图5f,g表明，硬碳中存储的钠离子几乎完全会和乙醇发生氧化还原反应并溶出到乙醇中，基于该特性，作者通过检测乙醇羟基中H元素质量分数的变化来定量硬碳材料中钠的存储量，定量结果显示完全放电后，蔗糖基硬碳中钠和碳的比例约为1:6.7，对应的比容量约为333.4mAh/g，与实验值相吻合。图5 乙醇浸泡前后蔗糖基硬碳极片电化学性能及结构的变化 【结论】该文研究了硬碳材料中钠离子的稳定存储状态。借助第一性原理揭示了电化学反应过程中钠离子在硬碳材料中的电子状态，首次提出钠离子以“准金属”的形态稳定存储在硬碳材料内部。同时利用显色反应、核磁光谱、气相质谱、红外光谱等手段验证了钠离子的“准金属”形态，并且利用该特征对硬碳存储的钠离子进行了定量分析。该研究为正确理解碱金属离子在碳材料中稳定存储状态提供了一种新的研究思路和方法。 Zhaohua Wang, Xin Feng, Ying Bai, Haoyi Yang, Ruiqi Dong, Xinran Wang, Huajie Xu, Qiyu Wang, Hong Li, Hongcai Gao, Chuan Wu, Probing the Energy Storage Mechanism of Quasi-Metallic Na in Hard Carbon for Sodium Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2021. DOI:10.1002/aenm.202003854 【作者简介】吴川教授，长期从事先进能源材料的研究工作，目前主要关注能量储存与转体系及其关键材料，包括锂离子电池、钠离子电池、铝离子电池、锂空电池、锌离子电池等二次电池新体系；开展多电子反应电极材料、新型储能材料、洁净能源催化剂的合成、结构与电化学表征。作为负责人主持了国家973课题、国家自然科学基金、北京市自然科学基金重点项目、教育部博士点基金等科研项目；2020年获中国发明协会发明创新银奖，2019年获得中国产学研合作促进奖。任中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长，第7至15届“动力锂电池技术及产业发展国际论坛”主席团成员；任Science合作期刊Energy Material Advances副主编；Nature Commun., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. 等81种国际期刊审稿人。 白莹教授，长期从事锂/钠离子电池氧化物、聚阴离子型、硅基、碳基等电极材料、凝胶态与固态电解质，以及电极与电解液界面稳定性、电池热分析与热安全等基本科学问题的研究工作。2013年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。主持国家863计划课题、国家基础研发、国家重大专项、国家自然科学基金等项目。在Nature Commun.，Adv. Mater.，Nano Energy等国际刊物发表论文130余篇，获得国家发明专利授权38项。 高洪才教授、博士生导师、北京理工大学特立青年学者，主要从事锂离子电池、钠离子电池和全固态电池的研究。本科毕业于哈尔滨工业大学，获得高分子材料与工程学士学位；硕士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获得分析化学硕士学位；博士毕业于新加坡南洋理工大学。美国德克萨斯大学奥斯汀分校博士后，导师John B. Goodenough教授。参与完成美国能源部、国家实验室和国家科学基金的研究项目。主要从事新型电池材料的研究，多篇文章发表在JACS, Angew. Chem., Chem, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Functional Mater.。 第一作者简介：王兆华 北京理工大学博士研究生，师从吴川教授，主要从事钠离子电池碳负极材料和第一性原理计算相关的研究。 冯鑫 北京理工大学在读博士研究生，师从白莹教授，主要研究方向为钠离子电池负极材料。